ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 3, с. 511-512
КРАТКИЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СООБЩЕНИЯ
УДК 543.422.2;546.76
СПЕКТРЫ ЯКР 35а НЕКОТОРЫХ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ
СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА
© 2015 г. С. И. Кузнецов, Е. В. Брюхова, Г. К. Семин
Российская академия наук, Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова, Москва
Е-таП^еттШпеоу.ае.гы Поступила в редакцию 19.03.2014 г.
Показано, что координация хлорбензола с фрагментами Сг(СО)3 и С1С6Ы5Сг+ приводит к существенному росту частоты ЯКР атома хлора. Установлено, что полевая постоянная в хлорбен-золхромтрикарбониле заметно увеличивается по сравнению с чистым хлорбензолом.
Ключевые слова: хлорсодержащие соединения хрома, спектры ЯКР 35С1. БО1: 10.7868/80044453715030188
Как известно, полевые постоянные частот ЯКР 35С1 очень чувствительны к приро-
де атома-партнера в связи С—С1, а сама полевая постоянная пропорциональна поляризуемости ковалентно связанного атома хлора. В зависимости от степени гибридизации атома углерода экспериментально определенные значения сЫ/йЕг располагаются по мере убывания в следующем порядке (Гц см кВ-1):
Csp3 (58 ± 2), Ср (45 ± 2), С,%гот (37 ± 3) и Csp (24 ± 1.5) [1]. При этом вариация заместителей у атома углерода никоим образом не влияет на величины полевых постоянных.
Нами рассмотрено поведение частот ЯКР 35С1 и их полевых постоянных в ряду некоторых хлор-содержащих соединений хрома. Полученные данные приведены в таблице. Как оказалось, при переходе от чистого хлорбензола [2] к его комплексу (я-С6Ы5С1)Сг(СО)3 [3] частота ЯКР сдвигается вверх на 2.225 МГц (6.43%), что значительно
превосходит изменения частоты за счет эффекта кристалла и обычно характерно для появления в бензольном кольце сильного электроноакцептор-ного заместителя. Наиболее существенным здесь является изменение полевых постоянных частот ЯКР. Если й\/йЕг в чистом хлорбензоле составляет ~40 ± 1 Гц см кВ-1, то измеренная нами полевая постоянная в хлорбензолхромтрикарбониле возрастает до 50 ± 1 Гц см кВ-1, т.е. превосходит значения для Сsp2мom и Сур2 и становится промежуточной между полученными для Сур2 и Сур3. В данном случае это происходит в результате смещения электронной плотности хлорбензольного кольца на центральный атом хрома.
Как показано в наших предыдущих работах [3,4], спектры соединений 3 и 4 (см. таблицу) представляют собой дублеты, что связано с присутствием двух кристаллографически независимых атомов хлора в кристалле. Сравнение частотных сдвигов обычно проводится для усредненных
Спектральные параметры ЯКР 35С1 исследованных соединений и соединений сравнения при 77 К
№ Соединение V, МГц й\/йЕ7,, Гц см кВ 1 А, %
1 С1СбЫ5 34.621 [2] 40 ± 1 [1] 0
2 (л-С6Ы5С1)Сг(СО)3 36.846 [3] 50 ± 1 6.43
3 ( Я-СДО^Сг 34.968 [3] — 0.96
34.829 0.6
4 [(п-СбН5С1)2Сг]+ • I- 37.426 [3] — 8Л0
36.798 6.29
5 [(п-СбН5С1)Кп(СбЫб-п)]+ • ББ- 36.563 - 5.61
6 [(п-С6Н5С1)Бе(С5Ы5-п) ] + • ББ- 36.450 [4] - 5.28
Обозначение: А = [V,- — Vphcl]/Vphcl, %.
512
КУЗНЕЦОВ и др.
частот. Расщепления в спектрах соединений 3 и 4 составляют ~0.4 и ~1.7% соответственно, т.е. они не выходят за пределы максимальных значений вклада за счет эффекта кристалла (~2%). Точность определения частот ЯКР 35С1 составляет 0.003 МГц.
В бис(хлорбензол)хроме(0) (я-С6Н5С1)2Сг частоты ЯКР атомов хлора незначительно сдвигаются вверх относительно чистого хлорбензола. Однако, в случае бис (хлорбензол )хром(1)иодида частоты ЯКР в кольцах повышаются более, чем на 6%, что свидетельствует о естественном уменьшении на них электронной плотности. Эти изменения значительно превышают эффект, обусловленный координацией хлорбензола с группировкой С1С6Н5Сг в нейтральном 5ис(хлорбензол)хроме.
Интересно отметить, что в случае [(я-С6Н5С1)Яи(С6Н6-я)]+ ■ ББ- замена центрального атома хрома на рутений не вызывает ощутимых изменений в частотах ЯКР атома хлора в хлорбен-зольном кольце. Мало того, замена одного из бензольных колец на я-циклопентадиенильное в [я-(С1С6Н5)(С5Н5-я)]Ре+РР6- [4] также мало влияет на частоту ЯКР. Это означает, что характер связи С-С1 в соединениях 4-6 (см. таблицу) аналогичен.
Таким образом, координация хлорбензола с фрагментами Cr(CO)3 и ClC6H5Cr+ приводит к росту частоты ЯКР атома хлора и, следовательно, к понижению электронной плотности в ароматическом кольце. Это в свою очередь влечет за собой значительное увеличение полевой постоянной в хлорбензолхромтрикарбониле по сравнению с хлорбензолом, располагая ее между значениями для sp2- и sp3-cостояний атома углерода. При появлении противоиона в соединениях 4, 5 и 6 таблицы происходит естественный рост частоты ЯКР 35Cl, на который слабо влияет природа атома металла (Cr, Ru, Fe).
Все спектры ЯКР сняты на импульсном ЯКР-спектрометре-релаксометре ИСШ-2-13 производства СКБ ИРЭ АН СССР при температуре жидкого азота.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Семин Г.К., Богуславский А.А., Брюхова Е.В., Казаков В.П. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1975. Т. 39. C. 2340.
2. Livingston R. // J. Phys. Chem. 1953. V. 57. P. 496.
3. Семин Т.К., Брюхова Е.В., Кравцов Д.Н. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. C. 2801.
4. Семин Г.К., Бабушкина Т.А., Якобсон Г.Г. Применение ЯКР в химии. Л.: Химия, 1972.
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 89 № 3 2015
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.