ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 3, с. 247-262
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:543.422.23
СПЕКТРЫ ЯМР (600 МГц) И СТРУКТУРА ПРОМЫШЛЕННОГО СОПОЛИМЕРА ИЗОБУТИЛЕНА И ИЗОПРЕНА (БУТИЛКАУЧУКА)
© 2014 г. Н. Махиянов
Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" 423574 Российская Федерация Поступила в редакцию 26.08.2013 г. Принята в печать 02.12.2013 г.
С помощью спектроскопии протонного магнитного резонанса на рабочей частоте 600 МГц изучены промышленные образцы сополимера изобутилена и изопрена (бутилкаучука), полученного при ка-тионной полимеризации по традиционной "суспензионной" технологии (соинициатор — кислота Льюиса (А1С13), разбавитель — хлорметил). Спектры снимали с варьированием типа дейтерораство-рителя и концентрации исследуемых растворов. При математической обработке сигналов применялось селективное улучшение разрешения и отношения сигнал—шум. Использование этих методических приемов в сочетании с конформационными представлениями позволило повысить информативность спектров.
БО1: 10.7868/82308112014030109
ВВЕДЕНИЕ
Бутилкаучуки (БК) являются продуктами ка-тионной сополимеризации изобутилена и небольшого (обычно 1—2 мол. %) количества изопрена [1]. Доля БК в объеме мировой промышленности синтетических каучуков относительно невысока (на уровне 7%), но этот полимер выделяется среди каучуков общего назначения такими свойствами, как газонепроницаемость, диэлектрическая проницаемость и стабильность [2].
Успех синтеза полимера с заранее заданным набором свойств невозможен без информативной и надежной методики получения количественных сведений о микроструктуре. Исследование микроструктуры БК подразумевает определение содержания изопреновых звеньев, их конфигурационно-изомерного состава (содержания звеньев в цис-1,4-, транс-1,4-, 1,2- и 3,4-кон-фигурациях) и порядка их распределения в цепи БК, а также порядка сочетания изопреновых и изобутиленовых мономерных звеньев. С учетом низкого содержания изопреновых звеньев в БК, очевидна сложность решения перечисленных задач, в том числе и с помощью такого информативного, не нуждающегося в количественной калибровке, метода, как спектроскопия ЯМР. И при этом следует иметь в виду, что здесь не приносит успеха один из широко применяемых при изучении сополимеров методических приемов. Речь идет о соединениях, при синтезе которых преднамеренно завышается содержание какого-либо структурного элемента (в случае БК — это изопре-
1 E-mail: nail-nk@rambler.ru (Махиянов Наиль).
новое звено). Такие сополимеры можно было бы использовать в качестве модельных. Но хорошо известно, что изопрен, в зависимости от условий катионной сополимеризации изобутилена и изопрена, способен играть роль яда (ингибитора), агента обрыва и(или) передачи цепи. Поэтому нарушение установленных для промышленного процесса мольных соотношений между содержанием изопрена, изобутилена и составных частей инициирующей системы неизбежно приведет к запуску совсем других механизмов сополимери-зации. В итоге "модельный" образец будет иметь отличающуюся и(или) более сложную по сравнению с основным образцом структуру. С этой точки зрения, неадекватны БК также и образцы сополимеров изобутилена и изопрена с заниженной молекулярной массой.
Очевидно, именно из-за этого не так много опубликовано работ, в которых с помощью спектроскопии ЯМР изучалась микроструктура сополимеров изобутилена с изопреном как промышленных БК [3—9], так и образцов с завышенным (10—15% и более) содержанием изопреновых звеньев [7, 10—12]. Полученные при этом результаты оказались неоднозначны. Так, например,
H.Yu. Chen и J.E. Field [3, 4], Y. Tanaka c соавторами [5], C.Y. Chu и R. Vukov [6], J. Kuntz и K.D. Rose [7] сообщают о том, что все изопрено-вые звенья в БК имеют 1,4-конфигурацию, в то время как D.M. Cheng с соавторами [8] допускают существование также и 1,2-присоединений. В работах [3—5, 7—12] не удалось различить сигналы транс-1,4- и цис-1,4-звеньев, но авторы работы [6] утверждают о содержании транс-1,4- и цис-
I,4-конфигураций изопреновых звеньев в соот-
Таблица 1. Содержание ненасыщенных структур (мольн. %) в бутилкаучуках по данным спектроскопии и химического анализа
Образец, № ЯМР 1Н* Хим. анализ
l b
1 1.33 0.11 1.51
2 1.60 0.13 1.79
3 1.65 0.12 1.84
4 1.76 0.13 1.94
5 1.78 0.14 1.97
* Результаты являются усредненными для данных по растворам в СВС1з и С^О^. Величины I и Ь (содержание "обычных" и "разветвленных" изопреновых 1,4-звеньев) определяются с помощью соотношений (1) и (2).
ношении ~9 : 1. Особый диссонанс этому нестройному хору сообщений придает статья J.L.White c соавторами [9], где сигналы ненасыщенных структур, ранее приписываемые 1,2-и(или) 3,4-присоединениям, отнесены звену цепи в виде структуры ~СН2—С(СН3)=СН—СН<, которая, по мнению авторов, образуется при встраивании в цепь БК молекулы изопрена с последующим разветвлением цепи.
В исследовании промышленных БК недостаточно эффективной оказалась и двумерная спектроскопия ЯМР [9]. Алифатическая область протонных резонансов представляет собой совокупность уширенных и перекрытых друг с другом сигналов, а для сигналов ЯМР 13С изопреновых звеньев и соседних с ними изобутиленовых звеньев отношение сигнал—шум не удается "вытянуть" на приемлемый уровень. Этими же причинами можно объяснить отсутствие сообщений об исследованиях БК с помощью твердотельной спектроскопии ЯМР. Поэтому уточнение, пересмотр данных одномерных спектров БК (как на ядрах 1Н, так и ядрах 13С) необходимы для успешного в последующем использования многомерного и твердотельного ЯМР. Современная техника "классического", т.е. жидкостного одномерного ЯМР в дополнение к высокому разрешению предоставляет экспериментатору возможность проводить измерения с высокой чувствительностью и в широком динамическом диапазоне. Это позволяет изучать сигналы структур минорного (порядка 1 мол. % и ниже) содержания.
В представляемой работе предпринята попытка использования возможностей современной одномерной жидкостной спектроскопии ЯМР 1Н при рабочей частоте 600 МГц для количественной характеристики БК.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе исследовали БК, произведенные Открытым акционерным обществом " Нижнекамскнефтехим" по так называемой "суспензионной" технологии (соинициатор — кислота Льюиса (AlCl3), разбавитель — хлорме-тил). Они различаются содержанием изопрено-вых звеньев и в табл. 1 приведены в порядке возрастания значения этой величины: БК-1675Н (образец 1), базовые полимеры для бромирован-ного каучука ББК-232 (образцы 2, 5) и для хлорированного каучука ХБК-139 (образцы 3, 4). В качестве "образца сравнения" снимали спектры ЯМР 1Н гуттаперчи Aldrich-18,216-8, у которой конфигурационно-изомерный состав оказался следующим: содержание транс-1,4-звеньев равно 98.7%, цис-1,4-звеньев — 0.9% и 3,4-присоедине-ний - 0.4%.
Спектры ЯМР записывали на приборе "Bruker Avance-600" в постоянном магнитном поле с напряженностью 14.1 Тл. Это позволяло наблюдать резонансы для ядер 1Н на частоте 600 МГц. Образцы каучуков растворяли в хлороформе-d и, учитывая, что в литературе [3-12] нет сообщений о съемке спектров растворов БК в ароматических растворителях, также и в бензоле-d6. Концентрацию растворов выдерживали на уровне 1 мас. %, но в некоторых случаях для улучшения отношения сигнал-шум эту величину повышали до 56%. Химические сдвиги измеряли относительно положения сигналов остаточных протонов хлоро-форма-d (8 = 7.26) и бензола-dg (8 = 7.16) [13]. Для минимизации эффекта "насыщения" необходимо выдерживать длительность промежутка между сканированиями такой, чтобы она была бы не меньше, чем пятикратное значение величины Т1 — времени спин-решеточной релаксации резонирующих ядер (это в случае, когда исследуемая спиновая система возбуждается радиочастотным импульсом наибольшей мощности, при которой вектор ядерной намагниченности "опрокидывается" на угол 90°). Ввиду отсутствия сообщений о значениях селективных (т.е. для конкретных структурных положений) времен Т1 для протонов в растворах БК, мы воспользовались литературными данными для растворов полиизобутиленов [14, 15] и полиизопренов [16]. Для релаксации протонов в полиизобутиленах J.P. Cohen-Addad c соавторами [14], A.V. Lubnin и J.P. Kennedy [15] получили значения времeн Т1 в пределах 0.2—0.3 с; для сигналов протонов концевых звеньев значения Т1 возрастали до 1.7 с. Что касается полиизопренов, то ранее в работе [16] для релаксации протонов в изопреновом каучуке и гуттаперче сообщались значения Т1 в пределах 0.2—0.9 с. Поэтому, с учетом мощности возбуждающего импульса порядка 30°—40°, временной промежуток между сканированиями спектров устанавливался
(а)
3/(АК) + 3/(АК')
СН3 СН2 \ /
5.2 5.1 5.0 4.9 4.8 4.7 8Н, м.д.
~СН2-С(Н)~ (б) I
С-СН
~СН2-С(СН3)=СН-СН2~ Ц 3
' СН2
5.2 5.1 5.0 4.9 4.8 4.7 8Н, м.д.
Рис. 1. Участки спектров ЯМР 1Н (600 МГц, хлороформ-^) с резонансами олефиновых протонов бутилкаучука (а) и гуттаперчи (б).
на уровне не ниже чем 6 с. Спектры записывали с частотно-цифровым разрешением порядка 0.1 Гц; при обработке спектров эту величину доводили с помощью так называемого "дополнения нулями" до 0.01 Гц. Остальные условия съемки и обработки спектров подбирали согласно основным современным требованиям [17, 18] к спектроскопии ЯМР при количественных измерениях. В зависимости от задачи для выбранной группы сигналов, при обработке спектров использовали математические способы селективного повышения разрешенности или отношения сигнал-шум [19].
Химическое определение содержания ненасыщенных структур в изученных образцах БК (табл. 1) проводили по "йоднортутноацетатной методике" [20].
Далее символы резонирующих или участвующих в спин-спиновом взаимодействии (ССВ) протонов или участков цепи БК, содержащих такие протоны, подчеркнуты; мономерные звенья -изобутиленовые и изопреновые - в их сочетаниях обозначены как Иб и Ип соответственно; в тех случаях, когда порядок таких сочетаний предполагается известным, изопреновое звено ~СН2-С(СН3)=СН-СН2~ обозначено как ~1,4~, а изо-бутиленовое звено ~СН2-С(СН3)2~ как ~1,2~.
РЕЗУЛЬТАТЫ И И
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.