ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 3, с. 227-234
УДК 541.128
СПЕЦИФИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ БРОМИД- И ИОДИД-ИОНОВ НА ЖИДКОМ Оа-ЭЛЕКТРОДЕ ИЗ СМЕШАННЫХ РАСТВОРОВ 0.1т М ОВг + 0.1(1 - т) М ОСЮ4 И 0.1т М Ш + 0.1(1 - т) М ОСЮ4
В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ © 2015 г. В. В. Емец1, Б. Б. Дамаскин*
Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина,
Москва, Россия
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет,
Москва, Россия Поступила в редакцию 10.04.2014 г.
С помощью моста переменного тока проведены измерения кривых дифференциальной емкости в системах Оа/[ДМФ + 0.1т М ЫВг + 0.1(1 - т) М ЫСЮ4] и Оа/[ДМФ + 0.1т М Ш + 0.1(1 - т) М ЫСЮ4] при следующих значениях доли т поверхностно-активного аниона: 0, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 и 1. Ди-метилформамид (ДМФ), так же, как и М-метилформамид (М-МФ), позволяет реализовать значительные положительные заряды Оа-электрода, при котором он остается идеально-поляризуемым (до 11 мкКл/см2). Данные по специфической адсорбции анионов Вг- и I- в указанных системах могут быть количественно описаны изотермой Фрумкина. При этом свободная энергия адсорбции Вг-и I- (ДСаЙ8) является квадратичной функцией заряда электрода. Установлено, что на границе Оа/ДМФ величина ДСаЙ8 изменяется в последовательности I- < Вг- < С1-. Проведенный анализ однозначно указывают на обращение ряда поверхностной активности галоидных ионов при переходе от границ Н§/ДМФ и В1/ДМФ к границе Оа/ДМФ. В отличие от границы Оа/М-МФ, где значения ДСаЙ8 для Вг- и I- практически совпадали и увеличение ДСаЙ8 при переходе к адсорбции анионов С1-было относительно небольшим, на границе Оа/ДМФ наблюдается значительный рост величины ДСаЙ8 в ряду I- < Вг- < С1-.
Ключевые слова: галлиевый электрод, диметилформамид, специфическая адсорбция анионов Вг- и I-, изотерма Фрумкина
Б01: 10.7868/80424857015030056
ВВЕДЕНИЕ
В работе [1] нами была исследована специфическая адсорбция анионов С1- на основе измерений дифференциальной емкости в системе
Оа/[ДМФ + 0.1т М ПС1 + 0.1(1 - т) М ПСЮ4], (А)
где ДМФ - диметилформамид. Было показано, что жидкий Оа-электрод остается идеально-поляризуемым вплоть до положительного заряда 12 мкКл/см2, а специфическую адсорбцию анионов С1- можно количественно описать изотермой Фрумкина [2, 3] в широком интервале зарядов. Установлено, что на Оа-электроде переход от М-метил-формамида [4-6] к диметилформамиду сопровождается значительным ростом свободной энергии адсорбции анионов С1- (ДбаЙ8). Перхлораты щелочных металлов на границе Оа/ДМФ являются поверхностно-неактивными электролитами в
1 Адрес автора для переписки: У1с1;огеше18@шаП.ги (В.В. Емец).
широкой области не только отрицательных, но и положительных зарядов [7, 8].
Специфическая адсорбция ионов на границе раздела металл/раствор определяется взаимодействиями металл-ион, ион-растворитель, металл-растворитель. Изменение химической природы растворителя влияет как на энергию взаимодействия металл-растворитель [9], так и на энергию взаимодействия ион-растворитель (энергию сольватации) [10]. Энергия сольватации, в свою очередь, сильно зависит от природы галоидного иона [10], что должно отражаться на их энергии адсорбции на границе Оа/ДМФ. В этой связи значительный интерес представляет исследование систем
Оа/[ДМФ + 0.1т М ЫВг + 0.1(1 - т) М ЫС104 ], (Б) и
Оа/[ДМФ + 0.1т М Ш + 0.1(1 - т) М ЫС104].(В)
Целью настоящей работы является исследование систем (Б) и (В), методом дифференциальной
С, мкФ/см2 200
(а)
150
100
50
-I -2
-'.:■—3
-4-5
-О- 7 —Э-8
С, мкФ/см2 160
140
(б)
120
100
80
60
40
20
-I 1-2
3
4
5
7
8
0.6 0.8 1.0 1.2
1.4
-Е, В
1.2 1.4
—Е, В
Рис. 1. Кривые дифференциальной емкости: а — для системы (Б) и б — для системы (В) при следующих значениях т: 1 - 0; 2 - 0.01; 3 - 0.02; 4 - 0.05; 5 - 0.1; 6 - 0.2; 7- 0.5; 8 - 1.
0
емкости на капающем электроде, определение параметров адсорбции Вг- и I- на основании изотермы адсорбции Фрумкина и сопоставление полученных данных с соответствующими данными для ионов С1- [1]. Ранее специфическая адсорбция ионов Вг- и I- из диметилформамидных растворов смешанного электролита с постоянной ионной силой с определением энергии адсорбции на основе изотермы адсорбции исследовалась только на Щ- и Вьэлектродах [11-15].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Количественные исследования адсорбции ионов Вг- и I- проводились нами в системах (Б) и (В), где т - доля поверхностно-активного компонента, которая выбиралась равной 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 и 1. На исследуемом жидком капающем Оа-электроде с помощью моста переменного тока при 32°С были получены С,Е-зависимости (С — дифференциальная емкость, Е - потенциал электрода). Одновременно в тех же растворах определяли потенциал разомкнутого струйчатого электрода Е^ Использовался Оа марки ГЛ000
(99.9999% Оа). Все потенциалы приведены на рисунках относительно насыщенного каломельного электрода (нас. к. э.) в воде. Все эксперименты повторялись 2-3 раза, их данные хорошо воспроизводились в пределах ±1%. Методика очистки растворителя и солей, а также методика измерения дифференциальной емкости не отличались от описанных в [1, 6-8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С,Е-кривые, полученные для систем (Б) и (В), приведены на рис.1. По мере уменьшения отрицательного значения потенциала в интервале Е > > -1.4 В дифференциальная емкость в растворах, содержащих Вг-- и 1--ионы, резко возрастает по сравнению с С,Е-кривой в чистом растворе ЫСЮ4. При фиксированном потенциале дифференциальная емкость растет с ростом доли поверхностно-активного компонента. Это указывает на специфическую адсорбцию ионов Вг- и I-. При Е < -1.4 В дифференциальная емкость в растворах, содержащих ЫВг и ЬП, снижается до величин емкости в растворе ЫС104, что свидетельствует
Рис. 2. Зависимости плотности заряда от потенциала для системы (В) при следующих значениях т: 1 - 0; 2 - 0.01; 3 - 0.02; 4 - 0.05; 5 - 0.1; 6 - 0.2; 7 - 0.5; 8 - 1.
о десорбции Вг- и I- с поверхности электрода. С ростом мольной доли ЫВг и Ш в системах (Б) и (В) величина Е, соответствующая ПНЗ (вертикальная пунктирная линия на рис. 1а и 1б), смещается в катодную сторону. Величина дифференциальной емкости при ПНЗ слабо зависит от мольной доли поверхностно-активного иона. Характерным для систем (Б) и (В) так же, как и для системы (А) [1], является наличие максимума на С,Е-кривых в области потенциалов положительнее ПНЗ. Вблизи ПНЗ для системы (Б), как и для системы (А), наблюдается перегиб на С,Е-кривых, который практически нивелируется при переходе к системе (В).
Используя совпадение С,Е-кривых в области отрицательных потенциалов в системах (Б) и (В) (рис. 1а и 1б) вместе с С,Е-кривой Оа-электрода в 0.1 М ЫС104, были рассчитаны д,Е-кривые в растворах с различной концентрацией Вг- и I- по соотношению
Е
д = д* + | сА- йЕ, (1)
Е*
где СА - емкость Оа-электрода в системах (Б) и (В) с различной мольной долей ЫВг и ЬП, а д* - заряд электрода в растворе поверхностно-неактивного электролита при потенциале Е* слияния С,Е-кри-вых (рис. 1а и 1б). Потенциалу слияния Е* = -1.45 В соответствует д* = -10.61 мкКл/см2. д,Е-зависи-мости для системы (В) приведены на рис. 2, соответствующие зависимости для системы (Б) аналогичны. Значения ПНЗ в системах (Б) и (В)
-Eads, В
д, мкКл/см2
Рис. 3. Зависимости адсорбционных скачков потенциала от заряда для системы (В) при следующих значениях т: 1- 0.01; 2 - 0.02; 3 - 0.05; 4 - 0.1; 5 - 0.2; 6 - 0.5 и 7 - 1.
(Е?=0)А , полученные двумя методами: методом обратного интегрирования и методом струйчатого электрода Е, для значений т в интервале от 0.1 до 1, совпадали с точностью 1-2 мВ.
Адсорбционные скачки потенциала, обусловленные адсорбцией ионов Вг- и I-, для фиксированных значений д рассчитывали по соотношению
Е — ЕА — Е1пас1 (2)
= ^ q ^ q •
ЕаЙ8,д -зависимости для системы (В), полученные по уравнению (2), представлены на рис. 3. Соответствующие зависимости для системы (Б) аналогичны. Видно, что ЕаЙ8 растут по абсолютной величине по мере уменьшения отрицательного значения д и по мере увеличения мольной доли Вг- и I-. В интервале зарядов -11 < д < -7 мкКл/см2 адсорбционные скачки потенциала растут весьма быстро. В области д > -7 мкКл/см2 скорость изменения ЕаЛ замедляется, что можно связать с ростом хемосорбционного взаимодействия Оа-ДМФ, ко-
Д^, мН/м 40
30
20
10
(3)
Д^,
40 30 20 101-
мН/м
5 10
д, мкКл/см2
Рис. 4. Д^,д-кривые для системы (В) при следующих значениях т: 1 - 0.01; 2- 0.02; 3 - 0.05; 4 - 0.1; 5 - 0.2; 6 - 0.5; 7 - 1.
торое существенно увеличивается по мере уменьшения отрицательного значения д [9, 10] и затрудняет вытеснение молекул ДМФ из плотного слоя ионами Вг- и I-. Максимальный сдвиг ПНЗ в системах (А) [1], (Б) и (В) равняются, соответственно, -0.418 В, -0.298 В и -0.220 В, что значительно превосходит аналогичные сдвиги на границе Оа/М-МФ [4-6], равные для С1-, Вг- и I--0.130, -0.115 и -0.115 В соответственно. Полученные результаты указывают на значительный рост специфической адсорбции галогенид-ионов при переходе от границы Оа/М-МФ [4-6] к границе Оа/ДМФ.
Используя ЕаЛ,д-зависимости для различных мольных долей ЫВг и ЬП, по соотношению
мы рассчитали соответствующие зависимости от заряда величин двумерного давления (рис. 4). Для
-3 -2 1п(тс) [М]
Рис. 5. Изотермы двумерного давления для системы (В) в интервале зарядов снизу вверх от д = -7 до д = = 11 мкКл/см2.
систем (Б) и (В) величина Д£, монотонно растет при переходе от отрицательных к положительным зарядам. Наклон Д^,д-зависимостей увеличивается с ростом мольной доли Вг- и I-. При фиксированном заряде и мольной доле поверхностно активного иона величины Д£, существенно снижаются при переходе от системы (Б) к системе (В). Максимальное значение Д£, при д = 11 мкКл/см2 составляет для систем (А), (Б) и (В) соответственно 80.31 [1], 56.36 и 41.48 мН/м. Полученный результат указывает на значительный рост адсорбции при переходе от I- к Вг- и далее к С1- на границе Оа/ДМФ.
ОЦЕНКА ПОВЕРХНОСТНОЙ АКТИВНОСТИ ИОНОВ Вг- И I- В СИСТЕМАХ (Б) И (В) НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА ИЗОТЕ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.