ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2011, том 47, № 12, с. 1411-1419
УДК 544.723.5:544.6.076.328.4
СПЕЦИФИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ ХЛОРИД-ИОНОВ НА ЖИДКОМ Gа-ЭЛЕКТРОДЕ ИЗ N-МЕТИЛФОРМАМИДНЫХ РАСТВОРОВ С ПОСТОЯННОЙ ИОННОЙ СИЛОЙ © 2011 г. В. В. Емец1, Б. Б. Дамаскин*
Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия *Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Россия
Поступила в редакцию 11.11.2010 г.
С помощью моста переменного тока проведены измерения кривых дифференциальной емкости в системе Ga/^-МФ + 0.1m M KCl + 0.1(1 — m) M KClO4] при следующих значениях доли m поверхностно-активного аниона: 0, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 и 1. По сравнению с другими растворителями N-метилформамид (N-МФ) позволяет реализовать наиболее значительные положительные заряды Оа-электрода, при которых он остается идеально-поляризуемым (вплоть до 20 мкКл/см2). Данные по специфической адсорбции анионов С1- в указанной системе могут быть количественно описаны изотермой Фрумкина, свободная энергия в которой в первом приближении является линейной функцией заряда электрода.
Ключевые слова: галлиевый электрод, N-метилформамид, специфическая адсорбция анионов С1-, изотерма Фрумкина
ВВЕДЕНИЕ
Количественно, методом бинарного и смешанного электролита, специфическая адсорбция га-логенид-ионов (На1) из различных растворителей наиболее полно исследовалась на Hg- и Bi-электродах [1—3]. Однако различия энергий взаимодействия растворителей с Hg- и Bi-электродом не велики. Это не позволяет в полной мере проследить за влиянием специфического взаимодействия металл—растворитель на энергию адсорбции Hal-. Исключительное значение при исследовании специфической адсорбции ионов из различных растворителей занимает Ga-электрод, специфическое взаимодействие которого с молекулами растворителя отличается от взаимодействия на Hg- и Bi-электродах [4]. Температура плавления Ga равна 302.9 К, т.е. Ga-электрод при температурах, близких к комнатной, находится в жидком состоянии, что позволяет при изучении адсорбции использовать методику капающего электрода [5, 6]. Непрерывное обновление его поверхности препятствует накоплению в поверхностном слое примесей, присутствующих в растворе, что особенно актуально в неводных средах [7].
Экспериментальные данные, получаемые на жидких (атомно-гладких) электродах вследствие их однородности, эквипотенциальности, изотропности и возможности обновления, обеспечи-
1 Адрес автора для переписки: Victoremets@mail.ru (В.В. Емец).
вают наиболее полную и прецизионную информацию о влиянии природы металла и природы растворителя на специфическую адсорбцию ионов. Использование методики струйчатого электрода [5] позволяет в ряде случаев с максимальной точностью (0.001 В) определять потенциал нулевого заряда (ПНЗ) Оа в исследуемых растворах [8, 9].
М-метилформамид (^МФ) является уникальным протонным растворителем, поскольку он обладает максимальной из всех известных растворителей диэлектрической постоянной, значение которой при 25°С равно 182.4 [10]. Такая высокая диэлектрическая постоянная обеспечивает полную диссоциацию в нем большинства электролитов. Специфическая адсорбция ионов С1- на жидком Оа-электроде из М-МФ ранее была исследована нами в работе [8] на основании данных по смещению ПНЗ в 0.1 М растворах С1- относительно ПНЗ в 0.1 М растворе поверхностно-неактивного электролита (ДЕг = 0)С1 = (Еч = 0)1пас1 —
— (Еч = 0)С1 . В общем случае, величина (ДЕЧ = 0)С1 зависит от двух параметров: от энергии адсорбции иона при бесконечном разбавлении Д ^аЙ8С1- и от
энергии взаимного отталкивания ионов в плотной части двойного электрического слоя (ДЭС). Разделить эти величины можно методом смешанного электролита с постоянной ионной силой [11, 12].
Ранее специфическая адсорбция ионов С1— из М-МФ количественно изучалась методами бинарного и смешанного электролита только на Щ-электроде [13—15]. При этом адсорбционные параметры были получены с использованием ви-риальной изотермы.
В величину А О _ вносят вклад два зависящих от природы металла слагаемых: свободная энергия взаимодействия металл—ион А О и
свободная энергия взаимодействия металл—растворитель АбМ_8 (М — металл, 8 — растворитель). Данные о взаимодействии металл—растворитель получают, исследуя строение ДЭС на границе раздела металла с раствором поверхностно-неактивного электролита. В М-МФ такие данные были получены на Щ-электроде в работах [16—21], а на Оа-электроде — работе [21]. Согласно [21], величина АбМ_8 существенно возрастает при переходе от Щ- к Оа-электроду, что должно отразиться на величине А О В этой связи определение величины А О _ на Оа-электроде в М-МФ представ-
аё8С1
ляет значительный интерес, так как позволяет проследить за влиянием специфического взаимодействия растворителя с металлом на адсорбцию ионов.
Данные по количественному исследованию адсорбции ионов С1— на Оа-электроде немногочисленны. Специфическая адсорбция ионов С1— на Оа-электроде исследовалась в воде методом электрокапиллярных кривых в бинарном электролите [22]. Публикации по количественному исследованию адсорбции ионов С1— на Оа-электроде в неводных средах отсутствуют. Величины адсорбции ионов С1— на Оа-электроде из водных растворов в работе [22] не вычислялись из-за малого изменения поверхностного натяжения в присутствии С1— в области низких концентраций и плохой воспроизводимости диффузионного потенциала при высоких концентрациях. Соответственно сопоставление экспериментальных данных с изотермами адсорбции и расчет величин А О на Оа-элек-троде в воде не проводились.
Отметим, что в литературе для описания экспериментальных данных по специфической адсорбции ионов на границе металл/раствор используются различные изотермы: вириальная, изотерма квадратного корня, изотерма Фрумкина и т.д. Численные значения энергий адсорбции при использовании изотерм адсорбции различаются из-за принятых в них различных стандартных состояний. В то же время, как было показано рядом авторов (Дамаскин, Пэйн, Никитас, Гонзалес-Санс и др.), лучше других изотерм при одинаковом числе адсорбционных параметров описывает экспериментальные данные по специфической адсорб-
ции на электродах ионов и нейтральных молекул изотерма Фрумкина.
Целью настоящей работы было количественное исследование специфической адсорбции ионов С1— из М-МФ на жидком обновляющемся Оа-электроде методом измерения дифференциальной емкости в смешанном электролите с постоянной общей концентрацией, а также определение энергии адсорбции С1— на основании изотермы адсорбции Фрумкина.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Количественные исследования адсорбции ионов С1— из М-МФ проводились нами в системе
Оа/[М-МФ + 0.1т М КС1 + 0.1(1 - т) М КСЮ4],(Л)
где т — доля поверхностно-активного компонента, которая выбиралась равной 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 и 1. На исследуемом жидком капающем Оа-электроде с помощью моста переменного тока при 32°С производилась запись С,Е-кривых (С — дифференциальная емкость, Е — потенциал электрода). В процессе измерения подробно определяли изменение скорости вытекания Оа во времени. Период капания исследуемого электрода составлял 1—2 с. Время баланса моста задавали вблизи 1/2 от периода капания Оа-электрода и определяли с точностью 10-4 с с помощью прибора, разработанного в ИФХЭ РАН. Для систем (А) изменение времени баланса моста в интервале от 1/3 до 2/3 периода капания не влияло на величину удельной дифференциальной емкости. Это указывает на сферичность Оа-капли. Учитывая, что период капания зависит от потенциала электрода, для различных интервалов изменения потенциала: вблизи ПНЗ, положительнее и отрицательнее ПНЗ при записи С,Е-кривых задавали различное время баланса моста, близкое к 1/2 от среднего значения периода капания в данном интервале потенциалов. Для снижения дисперсии емкости за счет неравномерной поляризации поверхности капли, кончик капилляра капающего электрода был оттянут, имел внешний диаметр ~1 мм и располагался строго в центре платинового цилиндра, являющегося противоэлектродом. Одновременно в том же растворе определяли потенциал разомкнутого струйчатого электрода Е. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод (нас.к.э.) в воде. Относительно этого электрода приведены все потенциалы в статье. Использовался Оа марки ГЛ000 (99.9999% Оа).
М-МФ квалификации "ч." перегоняли в ректификационной колонне при 133 Па при температуре 50—55°С в атмосфере гелия высокой чистоты, проходящего через ловушку с жидким азотом. Ректификационная колонна отделялась от вакуумного насоса краном и ловушкой с жидким азотом. В процессе перегонки отбирали среднюю
фракцию растворителя. Затем М-МФ очищали выдерживанием над свежеосушенными в токе аргона при 350°С молекулярными ситами 0.4 нм. После этого растворитель декантировали, обрабатывали свежепрокаленным при 1000°С оксидом кальция, декантировали и вновь перегоняли. Все операции повторялись 3—4 раза. Непосредственно перед приготовлением растворов растворитель перегоняли еще раз. Для приготовления растворов использовали среднюю фракцию свежепере-гнанного растворителя. Используемые соли многократно перекристаллизовывали из тридистиллиро-ванной воды и подвергали длительной осушке под вакуумом при температуре 150°С. Устройство для осушки солей отделялось от вакуумного насоса краном и ловушкой с жидким азотом. Очищенные сухие соли хранили под вакуумом. Растворы готовили в сухом перчаточном боксе в атмосфере сухого аргона. При записи С,Е-кривых электрохимическая ячейка находилась в специальном заземленном металлическом боксе на воздухе. Электрохимическая ячейка имела высококачественные заливные шлифы, которые заполнялись растворителем для предотвращения инжекции кислорода. На Оа-электроде в 0.1 М М-МФ растворах КС1 и КС104 С,Е-кривые и величины Е. были получены также в атмосфере аргона с использованием сухого перчаточного бокса. Эти данные совпадали с соответствующими данными, полученными на воздухе. Содержание воды в растворителе и растворах контролировалось по методу Фишера и не превышало 0.008%. Продувка раство
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.