ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 1, с. 30-37
УДК 541.138
СПЕЦИФИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ ХЛОРИД-ИОНОВ НА ЖИДКОМ Оа-ЭЛЕКТРОДЕ ИЗ СМЕШАННЫХ РАСТВОРОВ 0.1т М ЫС1 + 0.1(1 - т) М ОСЮ4 В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ © 2015 г. В. В. Емец1, Б. Б. Дамаскин*
Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина,
Москва, Россия
*Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химическпй факультет,
Москва, Россия Поступила в редакцию 26.02.2014 г.
С помощью моста переменного тока проведены измерения кривых дифференциальной емкости в системе Оа/[ДМФ + 0.1т М LiCl + 0.1(1 — т) М LiClO4] при следующих значениях доли т поверхностно-активного аниона: 0, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 и 1. Диметилформамид (ДМФ), так же как и М-метилформамид (М-МФ) позволяет реализовать значительные положительные заряды Оа-электрода, при которых он остается идеальнополяризуемым (до 12 мкКл/см2). Установлено, что данные по специфической адсорбции С1--аниона в указанной системе могут быть количественно описаны изотермой Фрумкина. Свободная энергия адсорбции С1--анионов АСаЙ8 является квадратичной функцией заряда электрода. Показано, что на Оа-электроде переход от М-метилформамида к диметилформамиду сопровождается значительным ростом свободной энергии адсорбции Аб^. Учитывая более сильное взаимодействие Оа-ДМФ, по сравнению с Оа-(М-МФ), такой результат можно объяснить только соответствующим снижением энергии сольватации хлорид-иона.
Ключевые слова: галлиевый электрод, диметилформамид, специфическая адсорбция анионов С1 , изотерма Фрумкина
DOI: 10.7868/S0424857015010065
ВВЕДЕНИЕ
В работах [1—3] нами была исследована специфическая адсорбция галогенид-ионов (Hal-) на границе раздела жидкий галлиевый электрод/N-метилформамид (N-МФ) на основе измерений дифференциальной емкости в смешанных растворах: [тс КА + (1 — т)с KClO4], где A- = Cl-, Br-и I-; с = 0.1 М. Было показано, что специфическую адсорбцию Hal- на жидком Ga-электроде можно количественно описать изотермой Фрум-кина [4, 5] в очень широком интервале зарядов. Установлено, что в отличие от границы Hg/N-МФ на границе Ga/N-МФ величина свободной энергии адсорбции галоидных ионов AGads изменяется в обратной последовательности Br- ~ I- < Cl-.
Значительный интерес представляет исследование влияния природы растворителя на величину энергии адсорбции галоидных ионов на Ga-элек-троде. Специфическая адсорбция ионов на границе раздела металл/раствор определяется взаимодействиями металл-ион, ион-растворитель, ме-
1 Адрес автора для переписки: Victoremets@mail.ru (В.В. Емец).
талл—растворитель, а также возможным взаимным влиянием этих взаимодействий. Изменение химической природы растворителя напрямую влияет как на энергию взаимодействия металл-растворитель [6], так и на энергию взаимодействия ион-растворитель (энергию сольватации) [7].
Ближайшим по химической структуре растворителем к М-МФ является диметилформамид (ДМФ). В ДМФ атом азота связан с двумя СН3-группами, а в М-МФ с СН3-группой и атомом водорода. Это существенно меняет свойства растворителя, например диэлектрическую постоянную, которая для М-МФ при 25°С составляет 182.4, а для ДМФ — 37 [8]. Переход от протонного растворителя М-МФ к апротонному ДМФ в значительной степени отражается и на энергии сольватации галоидных ионов. Влияние природы растворителя на энергию специфической адсорбции ионов наиболее ярко можно проследить на примере С1-. В ряду галоидных ионов энергия сольватации хлорид-иона из-за малого размера и сильного электростатического поля в наибольшей степени зависит от природы растворителя [7].
Структура двойного электрического слоя (ДЭС) на Оа-электроде в ДМФ в растворе поверхностно-неактивного электролита была исследована нами в работах [9, 10]. Было показано, что на границе Оа/ДМФ так же, как и на границе Оа/Ы-МФ, поверхностно-неактивными являются перхлораты щелочных металлов. Рассчитанные по теории Гуи—Чапмена—Грэма [11—13] зависимости емкости плотной части ДЭС С1 от заряда электрода с использованием С,Е-кривых для трех различных концентраций №СЮ4 (0.2, 0.1 и 0.05 М) близки не только при отрицательных зарядах, но и в интервале зарядов 0 < q < 12 мкКл/см2, что указывает на отсутствие либо весьма слабую специфическую
адсорбцию ионов С104 [10] во всем интервале зарядов поверхности Оа-электрода.
Целью настоящей работы было исследование специфической адсорбции ионов С1- из ДМФ на жидком обновляющемся Оа-электроде методом измерения дифференциальной емкости в смешанном электролите с постоянной ионной силой, определение энергии адсорбции С1- на основании изотермы адсорбции Фрумкина [4, 5] и сопоставление с аналогичными данными, полученными нами в М-МФ [1]. Ранее специфическая адсорбция С1- из диметилформамидных растворов смешанного электролита (с постоянной ионной силой) с определением энергии адсорбции на основе изотермы адсорбции исследовалась только на Щ- и Бьэлектродах [14—17].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Количественные исследование адсорбции ионов С1- из ДМФ проводились нами в системе
Оа/[ДМФ + 0.1 т М ОС1 + + 0.1 (1 - т) М Lia04 ]
(А)
и сопоставлялись с результатами, полученными нами в [1], для системы
Оа/[М—МФ + 0.1 т М КС1 + + 0.1 (1 - т) М КС104 ],
(Б)
где т — доля поверхностно-активного компонента, которая выбиралась равной 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 и 1. На исследуемом жидком капающем Оа-электроде с помощью моста переменного тока при 32°С производилась запись С,Е-кривых (С — дифференциальная емкость, Е — потенциал электрода). Одновременно в том же растворе определяли потенциал разомкнутого струйчатого электрода Е. Все потенциалы приведены относительно насыщенного каломельного электрода (нас. к. э.) в воде. Использовался Оа марки ГЛ000 (99.9999 ат. % Оа). Методика эксперимента, очистки растворителя и солей не отличались от описанных в [3, 9, 10].
С целью определения интервала идеальной поляризуемости С,Е-кривые в 0.1 М LiC104 и в смешанных системах (А) с высокой мольной долей LiС1 (т = 1, 0.5) получали при 5 частотах переменного тока в интервале 220—2020 Гц. В растворах LiC104 частотные дисперсии удельной емкости и сопротивления отсутствовали в интервале от —1.9 < Е < —0.6 В. В смешанных растворах (А) интервал потенциалов, при котором отсутствовала дисперсия емкости, зависел от мольной доли и составлял —1.9 < Е < —0.85 и —1.9 < Е < —1.0 В для т = 0.01 и 1 соответственно. Токи на капающем Оа-электроде при этих потенциалах по порядку величины соответствовали токам заряжения. Имеющиеся данные свидетельствуют об отсутствии влияния фарадеевских процессов на дифференциальную емкость границы раздела Оа/ДМФ в указанных интервалах потенциалов и частот переменного тока. За пределами указанных интервалов потенциала появлялась дисперсия как удельной емкости, так и сопротивления, связанная с протеканием фарадеев-ских процессов. Для дальнейшего анализа были использованы С,Е-зависимости, полученные для систем (А) при 420 Гц. При этой частоте во всем интервале изменения мольной доли С1— измеряемая емкость равновесна и не искажена фарадеев-скими процессами, т.е. соответствует емкости ДЭС. В растворах с низкой мольной долей поверхностно-активного компонента использование более высоких частот переменного тока может приводить к дисперсии емкости, обусловленной замедленностью диффузии поверхностно-активного компонента [18].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С,Е-кривые на жидком Оа-электроде, полученные для системы (А), приведены на рис. 1. По мере уменьшения отрицательного значения потенциала в интервале Е > —1.45 В дифференциальная емкость в растворах, содержащих С1—-ионы, резко возрастает по сравнению с С,Е-кривой в чистом растворе LiC104. Это указывает на специфическую адсорбцию ионов С1—. При Е < —1.45 В дифференциальная емкость в растворах, содержащих LiC1, снижается до величин емкости в растворе LiC104, что свидетельствует о десорбции С1— с поверхности электрода. С ростом концентрации LiC1 в смесях величина Е. соответствующая потенциалу нулевого заряда (ПНЗ) (вертикальная пунктирная линия на рис. 1), смещается в катодную сторону, а величина С^ растет. Из рис. 1 видно, что проявление специфической адсорбции С1— охватывает широкий интервал потенциалов как отрицательнее, так и положительнее ПНЗ. Характерным для границы раздела Оа/ДМФ является наличие перегиба на С,Е-кривых вблизи ПНЗ и
С, мкФ/см2 250
200 -
J 2
-О- 3
-Л— 4
-V- 5
-О- 7
-Ф— 8
150 -
100 -
50 -
Е
д = д* + ] ССГ йЕ,
Е*
(1)
где С - емкость Оа-электрода в ДМФ-раство-рах с различными добавками LiCl. Из д,Е-кривых
д, 10
мкКл/см2
10 -
1.6 Е, В
1.6 -Е, В
Рис. 1. Кривые дифференциальной емкости для системы (А) при следующих значениях т: 1 - 0; 2 - 0.01; 3 - 0.02; 4 - 0.05; 5 - 0.1; 6 - 0.2; 7- 0.5; 8 - 1.
наличие максимума емкости в области положительных зарядов. Аналогичный максимум наблюдался и для системы (Б) [1-3].
Совпадение С,Е-кривых на рис. 1 в области отрицательных потенциалов в системе (А) позволяет использовать метод обратного интегрирования для расчета ПНЗ и зарядов Оа-электрода в присутствии специфически адсорбированных С1--ионов. Интегрированием С,Е-кривой в 0.1 М растворе LiC1O4 от Е] = (Ед = о)шас1 была получена соответствующая д,Е-кривая на Оа-электродах в ДМФ (кривая 1 на рис. 2). Зная заряд в растворе неактивного электролита при потенциале слияния С,Е-кривых на рис. 1 (д* = -10.61 мкКл/см2 при Е* = -1.5 В), были рассчитаны д,Е-кривые в растворах с различной концентрацией С1- (кривые 2—8 на рис. 2) по соотношению
Рис. 2. Зависимости плотности заряда от потенциала для системы (А) при следующих значениях т: 1 - 0; 2 - 0.01; 3 - 0.02; 4 - 0.05; 5 - 0.1; 6 - 0.2; 7 - 0.5; 8 - 1.
были определены значения ПНЗ в растворах с до-
С1-
бавками LiC1 (Ед=0) , которые для 0.1 < т < 1 совпадают с соответствующими потенциалами струйчатого электрода с точностью 1-2 мВ. В растворе поверхностно-неактивного электролита ДМФ позволяет реализовать значительные положительные заряды Оа-электрода, при которых он остается идеально поляризуемым (до 12 мкКл/см2). Для системы (А) заряд 12 мкКл/см2 отвечает потенциалам отрицатель
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.