ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2011, том 47, № 9, с. 1131-1143
УДК 544.636.23
СПЕЦИФИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ ИОДИД-ИОНОВ НА ЖИДКОМ (Оа-1п)-ЭЛЕКГРОДЕ ЭВТЕКТИЧЕСКОГО СОСТАВА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ С ПОСТОЯННОЙ ИОННОЙ СИЛОЙ
© 2011 г. Л. М. Дубова1
Институт по энергетике и межфазным явлениям, Национальный совет по научным исследованиям, Падуя, Италия Поступила в редакцию 19.07.2010 г.
Методами спектроскопии электрохимического импеданса, дифференциальной емкости и циклической вольтамперометрии в водных растворах электролитов исследовано адсорбционное поведение иодид-ионов на жидком (Оа-1п)-электроде при температуре 305 К. Эквивалентная схема, описывающая экспериментальные данные в отсутствие и в присутствии 1--ионов, представляет собой эквивалентный контур, состоящий из сопротивления, последовательно соединенного с емкостью, величина которой остается постоянной в диапазоне частот от ~500 Гц до 100 кГц. Анализ экспериментальных данных, полученных методом смешанного электролита с избытком поверхностно-неактивного иона Cl O4 и постоянной ионной силой 0.1 М в растворах электролитов, подкисленных HClO4 до рН 3, привел к величинам заряда специфически адсорбирующихся J^-ионов (01) на поверхности жидкого (Оа-1п)-элек-трода 7.73 мкКл/см2 при максимальной концентрации адсорбата и потенциале нулевого заряда в случае анализа при о = const и 7.50 мкКл/см2 при E = const. Эти значения характерны для достаточно сильной специфической адсорбции. Величины 01 исследуемых анионов для (Оа-1п)-электрода были использованы для расчета различных изотерм с целью определения адсорбционых параметров. Результаты исследования сопоставлены с имеющимися литературными данными, полученными на других металлах в присутствии специфически адсорбирующихся J^-ионов.
Ключевые слова: водные растворы, адсорбция, иодид ионы, сплав (Ga—ln)
ВВЕДЕНИЕ
Результаты исследований, выполненных в середине прошлого века на ртутных электродах, дают обширную информацию о составе и структуре двойного электрического слоя на границе раздела металл/раствор и, в частности, об адсорбции ионов на поверхности жидких электродов [1—9]. Явления специфической, контактной или супервалентной адсорбции, наблюдающиеся на электродах, когда присутствующие на поверхности раздела ионы находятся в избытке по отношению к тому количеству, которое диктует баланс заряда на металле при заданном потенциале, являются постоянным предметом электрохимических исследованиий [20—34]. Одними из первых детальных количественных исследований адсорбции неорганических ионов являются исследования специфической адсорбции I--ионов на капающем ртутном электроде, проведенные термодинамическими методами в классических работах Фрумкина, Грэма, Парсонса и Дамаскина.
1 Адрес автора для переписки: l.doubova@ieni.cnr.it
(Л.М. Дубова).
Целью настоящей работы является количественное изучение специфической адсорбции иодид-ионов на жидком (Оа—1п)-электроде эвтектического состава из водных растворов электролитов с постоянной ионной силой и сравнение полученных результатов с аналогичными данными для других систем.
Металлический Оа, имеющий температуру плавления 302.93 К, является одним из немногих металлов (ртуть, цезий, рубидий), находящихся в жидком состоянии при температурах, близких к комнатной. Оа характеризуется одним из наиболее продолжительных интервалов жидкого состояния и обладает низким давлением паров при высоких температурах [35 и ссылки, приведенные там].
В многочисленных работах И.А. Багоцкой и сотрудников, из которых здесь приведены только некоторые [16, 36—42], было изучено строение двойного электрического слоя на жидких металлических электродах на основе Оа высокой чистоты с добавками металлов: Щ, 1п, Т1, а также РЬ, 8п, Cd, Bi и других [36—42]. Такие сплавы находятся в жидком состоянии при температурах от 15 до 30°С и часто использовались как удобные модели границы раз-
дела жидких металлов различной природы с растворами электролитов, поскольку поверхностный слой таких сплавов обогащен, по сравнению с объемом, вторым компонентом.
Один из наиболее изученных в электрохимии электродов на основе Оа — сплав (Оа—1п) — недавно послужил предметом детальных исследований [35, 43—45]. В результате количественных спектроскопических исследований было найдено, что присутствие стабильных и метастабильных состояний, поверхностный состав и температура плавления сплава в значительной мере зависят от чистоты исходных металлов. Поверхностный слой сплава (Оа—1п) неоднороден [43], а металлический индий в разновесных условиях под действием гравитации может даже выделяться на дне жидкого слоя Оа, в результате чего возникает градиент концентрации 1п (достигающий 0.063 мас. %) и послойное распределение компонентов в сплаве. Кроме того, были обнаружены устойчивые и трудно удаляемые поверхностные сегрегации индия с металлами, присутствующими как следы примесей в исходных материалах.
Явления специфической адсорбции ионов из растворов электролитов на электродах из Оа и его сплавов мало исследованы количественно [15, 35, 47, 48]. В частности, из-за окисления (Оа-1п)-элек-трода в водных растворах как индифферентных, так и поверхностно-активных электролитов, изучение явлений адсорбции ионов на заряженной поверхности электрода в отсутствие фарадеевских процессов возможно в очень узкой области положительных зарядов (непосредственно вблизи потенциалов нулевого заряда (п.н.з.) [15, 35]. На сегодня количественные исследования специфической адсорбции анионов галогенидов в отсутствие фарадеевских процессов на (Оа—1п)-электроде были проведены мостовым методом при постоянной частоте пере-меннотокого сигнала в неводных средах: ацетонит-риле [47] и диметилсульфоксиде [48] (чистота металлов Оа 99.9997% и 1п 99.9998%). Адсорбция различных анионов из водных растворов бинарных электролитов на (Оа—1п)-электроде была качественно оценена в [49, 50 и приведенных там ссылках] на основании смещения п.н.з. на электродах в отсутствие и в присутствии поверхностно-активных частиц. Она оказалась небольшой (значительно меньшей, чем на Щ) из-за трудности вытеснения ионами молекулы растворителя с поверхности электрода и перемещения на внутреннюю плоскость Гельмольца.
В водных растворах электролитов количественные исследования адсорбционного поведения ионов галогенидов на (Оа-1п)-электроде, насколько нам известно, отсутствуют. Исключение составляет недавно проведенное изучение специфической адсорбции С1-- и Вг--ионов на (Оа-1п)-элек-троде из водных растворов электролитов методом
смешанного электролита с постоянной ионной силой 0.1 М [35].
В настоящей работе адсорбционные явления на поверхности жидкого (Ga—1п)-электрода изучались в присутствии J-ионов, характеризующихся более сильной поверхностной активностью по сравнению с другими галогенидами на положительно заряженных поверхностях, и адсорбирующихся даже на отрицательно заряженных поверхностях электродов вопреки значительным отрицательным зарядам [51].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Адсорбционное поведение анионов было изучено методами спектроскопии электрохимического импеданса, дифференциальной емкости и вольтам-перометрии. Был использован жидкий ^а—In)-электрод эвтектического состава 14.2 ат. % In (21.4 мас. %) [42], для приготовления которого, во избежание формирования поверхностных сегрега-ций, брались металлы чистоты 6N — In, производства Alfa (США), и Ga, производства JMC (Великобритания). Электродом сравнения служил водный насыщенный каломельный электрод (Е = 0.244 В). Значения потенциалов в настоящей работе приведены относительно этого электрода. Соли для приготовления растворов были перекристаллизованы с использованием дважды перегнанной воды и высушены под вакуумом. Растворы освобождались от следов кислорода с помощью продувки чистым N2 или чистым, электролитически полученным Н2. Все измерения проводились при Т = 305 К с непрерывной продувкой чистым N2. Методики приготовления электродов и проведения измерений были такие же, как в [35].
Циклические вольт-амперные характеристики и зависимости электрохимического импеданса Z в широком диапазоне частот были сняты на стационарном (Ga—In)-электроде в фоновом растворе электролита и в растворах, содержащих поверхностно-активные J-ионы, в интервале потенциалов от—1.8 до —0.9 В при использовании потенци-остата-гальваностата EG&G модели 273А, соединенного с Lock-ln EG&G модели М-5210, и соответствующих программ М270 и М398. Стационарный электрод из (Ga—In) формировался про-давливанием сплава через капилляр в специальную подложку со сферическим углублением, имеющую платиновый контакт. Поверхность стационарного электрода (~1 см2) рассчитывалась по весу металла и диаметру углубления в подложке. При измерениях импеданса на электрохимическую ячейку подавался электрический переменный сигнал частотойf со среднеквадртичной амплитудой в 0.005 В. Отклик системы анализировался в диапазоне частот от 1 Гц до 100 кГц в виде действительной Re Z и мнимой ImZ составляющих импеданса. Вспомогательным электродом при измерениях импеданса служил ци-
линдрический электрод из платины диаметром 30 мм. Полученные данные были проанализированы с использованием программы Zview 2.
Количественные исследования адсорбции анионов из водных растворов электролитов в настоящей работе проводились методом смешанного электролита с низкой постоянной ионной силой (с = 0.1 М) на жидком капающем электроде из эвтектического сплава (Оа—1п). Запись С, Е-кривых на (Оа—1п)-электроде проводилась в электролитах сх+ с(1 — х) №С104, где х — доля поверхностно-активного компонента: 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 и 1 на быстро капающих электродах (/ ~ 1—2 с); использовались капилляры диаметром 90—100 мкм. Время задержки для капающего электрода и синхронизация задавались с помощью цифрового осциллографа НР-54504А, соединенного с аналоговым выходом потенциостата; осциллограф фиксировал время отрыва капли и гарантировал проведение измерений на капле с постоянной поверхностью. Капилляр был соединен с резервуаром, содержащим 50—100 мл жидкого сплава, в котором поддерживалось постоянное давление (15—20 Н/см2) подачей чистого N в течение вс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.