ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 6, с. 643-647
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ
УДК 620.197.3
СПЕЦИФИКА ИИГИБИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ ХЛОРИДА КАДМИЯ ПРИ КОРРОЗИИ АЛЮМИИИЯ В ХЛОРОВОДОРОДИЫХ РАСТВОРАХ
© 2007 г. В. В. Бартенев*, О. И. Бартенева**
* Южный федеоалъный университет 344007, Ростов-на-Дону, ул. Зорге 7 ** Научно-исследователъский институт физической и органической химии, 344090, Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2 E-mail: bartenev@rsu.ru Поступила в редакцию 10.05.2006 г.
Исследовано влияние концентрации хлорида кадмия на скорость коррозии алюминия в условиях контактного осаждения на нем кадмия в растворах соляной кислоты. Показано, что при изменении скорости контактного осаждения металла, площади поверхности участков осадка кадмия и характера образующихся осадков, ингибирующий эффект катионов кадмия с увеличением их концентрации в растворе меняется на стимулирующий. Проанализированы причины экстремального характера концентрационной зависимости скорости коррозии алюминия.
PACS: 82.45.Bb, 81.65.Kn
ВВЕДЕНИЕ
Применение катионов ряда металлов в качестве ингибиторов коррозии в водных растворах нередко приводит к положительным результатам, причем механизмы действия катионов могут быть весьма разнообразными [1-3].
Ранее в условиях контактного обмена была установлена возможность использования катионов ряда металлов для защиты от коррозии алюминия в кислых средах [4-9] и было показано, что при реализации процесса контактного обмена на поверхности корродирующего алюминия роль ингибитора выполняют не сами катионы, а продукты их восстановления, т.е. образующиеся металлические осадки. Выделение на поверхности алюминия контактного осадка металла - это необходимое, но недостаточное условие торможения коррозионного процесса в кислой среде. Для ингибирования коррозии алюминия в условиях образования контактного осадка необходимо, чтобы он имел более высокое перенапряжение выделения водорода по сравнению с защищаемым металлом. Но и при выполнении последнего условия нельзя утверждать, что образование осадка всегда будет сопровождаться снижением скорости коррозии защищаемого металла. В некоторых случаях возможно ее увеличение. Последнее связано со специфичностью механизма действия таких катионов. В кислой среде, содержащей катионы металлов, более электроположительных, чем алюминий, одновременно протекают сопряженные реакции процесса коррозии, включающие реакцию ионизации алюминия
А1 - 3е = А13+, (1)
реакцию восстановления ионов гидроксония
2Н30+ + 2е = Н2 + 2Н20 (2)
и реакцию восстановления катионов металла
Ме2+ + ге = Ме. (3)
С одной стороны, повышение в растворе концентрации дополнительного деполяризатора коррозионного процесса - ионов Мег+ должно увеличить скорость сопряженного катодного процесса (1) и за счет этого также увеличить скорость коррозии алюминия. С другой стороны, после образования контактного осадка металла на определенных частях поверхности алюминия катионы гидроксония будут восстанавливаться на поверхности уже двух металлов и с различными скоростями. Уменьшение скорости реакции (2) на металле контактного осадка за счет более высокого перенапряжения выделения водорода по сравнению с алюминием должно привести к снижению скорости коррозии алюминия в целом. Следовательно, изменение скорости реакции (2) в результате образования участков с различным перенапряжением выделения водорода, а также появление дополнительного катодного деполяризатора (реакция (3)) может оказывать либо ингибирую-щее, либо стимулирующее действие на процесс коррозии алюминия.
Кроме самого факта изменения скорости катодного процесса на поверхности алюминия при образовании контактного осадка необходимо учитывать, что на скорость коррозии основного ме-
643
6*
талла влияет изменение соотношения площадей контактного осадка и алюминия. Чем больше площадь осадка с высоким перенапряжением выделения водорода, тем ниже должна быть скорость коррозии алюминия. Однако образование контактных осадков с большой удельной поверхностью, истинная площадь которых во много раз превышает видимую площадь поверхности алюминия, при определенных условиях может оказать стимулирующее действие на коррозионный процесс за счет значительного увеличения площади катодных участков.
Катионы кадмия способны контактно осаждаться на поверхности алюминия и по сравнению с ним имеют более высокое водородное перенапряжение [9, 10]. Среди ранее изученных катионов с аналогичным механизмом действия катионы кадмия в наибольшей степени защищают алюминий от коррозии в кислых средах [4-6].
Настоящая работа посвящена оценке соотношения факторов, оказывающих стимулирующее или ингибирующее действие на коррозию алюминия в растворах хлороводородной кислоты, содержащей катионы кадмия.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследования проводили в 2 М растворах HCl на алюминиевом сплаве АД-1 при температуре 25°С. Использовали CdC12 х 2.5 Н2О квалификации "ч. д. а." и HCl квалификации "х. ч." Концентрацию хлорида кадмия меняли от 6.25 х 10-6 до 2.56 х 10-2 моль/л. Методика подготовки образцов к коррозионным испытаниям описана ранее [4, 6].
Скорость коррозии алюминия определяли по потере массы образцов после стравливания осадков в растворе HNO3. Защитное действие хлорида кадмия оценивали коэффициентом торможения К = j0/ju, где j0 и ju - скорости коррозии алюминия в растворе без добавок и с добавками соответственно.
Изменение потенциалов определяли универсальным вольтметром В7-35. Электрод сравнения - хлорид-серебряный. Потенциалы приведены относительно ст. в. э.
Методика определения тока макрогальвани-ческих коррозионных пар описана в [7]. При моделировании работы макрогальванических коррозионных пар устанавливали расстояние между электродами 1мм и фиксировали их с помощью специального устройства. Внешнее сопротивление цепи ступенчато регулировали высокоомным магазином сопротивлений Р-ЗЗ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На зависимости коэффициента торможения коррозии алюминия в 2 М HCl от концентрации хлорида кадмия при различном постоянном време-
ни коррозионных испытании отмечен максимум в области концентрации CdCl2 приблизительно равных 1 х 10-3 моль/л, рис 1. Соответственно на зависимости скорости коррозии алюминия у от концентрации С хлорида кадмия отмечен минимум в области тех же концентрации CdCl2.
Подобный экстремальный характер зависимости коэффициента торможения и скорости коррозии от концентрации хлорида кадмия может быть обусловлен тремя основными действующими факторами: 1 - увеличением площади поверхности участков контактного осадка кадмия с более высоким, чем у алюминия перенапряжением выделения водорода; 2 - ростом тока контактного осаждения кадмия при увеличении концентрации его соли в растворе; 3 - ростом площади поверхности осадков кадмия, имеющих высокую удельную поверхность и пониженное экранирующее деИствие. ПервыИ фактор действует в области концентрации, соответствующих уменьшению скорости коррозии алюминия, а второИ и третиИ факторы - при концентрациях хлорида кадмия, отвечающих росту у.
Попытаемся количественно оценить основные причины возникновения минимума на зависимости скорости коррозии от концентрации хлорида кадмия. Несомненно, что характер зависимости у- С^с1 связан с особенностями формирования образующегося контактного осадка. Снижение скорости коррозии алюминия, которое соответствует нис-ходящеИ ветви зависимостиу'-СыС1 и наблюдается
при незначительном вкладе в коррозионные потери алюминия тока контактного осаждения катионов кадмия, можно объяснить, если сопоставить скорости выделения водорода на осадке кадмия и на алюминии. Расчет отношения скоростеИ выделения водорода на этих металлах для кислых сред при условии эквипотенциальности корродирую-щеИ поверхности алюминия, проведенныИ согласно [7-9], дает следующиИ результат
.Cd
TI = 10V
= 4.6 х 10-
(4)
где аА1 и - тафелевы константы соответствую-
Г1А 111 -А1 С
щих металлов [10, 11]; /н и /н - скорости выделения водорода на алюминии и осадке кадмия. Значение Ь при расчетах по уравнению (4) принимали равным 0.12 В.
Согласно (4), замена части поверхности корродирующего алюминия контактным осадком кадмия должна значительно снизить общую скорость выделения водорода и скорость коррозии алюминия.
Ранее [7, 8] было получено выражение для коэффициента торможения катодноИ реакции выделения водорода, учитывающее доли участков поверхности с различным перенапряжением вы-
деления водорода, скорости выделения водорода на этих участках и изменение потенциала свободной коррозии алюминия в условиях контактного обмена:
а^АЕ
К =
1ы
•^еа + Л А1 кА1
+1 1-.
*А1
(5)
Зависимость расчетного коэффициента торможения К от доли поверхности, занятой осадком кадмия, и изменения потенциала свободной коррозии алюминия в результате контактного обмена
где ЛА1 - доля площади катодных участков на поверхности алюминия без осадка кадмия в условиях контактного осаждения, ёей - доля поверхности алюминия, занятая контактно осевшим кадмием; кА1 и кеа - константы скорости реакции разряда ионов водорода на поверхности алюминия и кадмия, соответственно; АЕ - разность потенциалов свободной коррозии алюминия в растворе с добавкой хлорида кадмия и без добавки; а - коэффициент переноса, ^ - число Фарадея. Соотношение (5) справедливо при условии, что вклад тока контактного осаждения катионов кадмия в убыль массы алюминия за счет коррозии пренебрежимо мал.
С учетом отношения (4) по уравнению (5) были проведены расчеты коэффициента торможения с использованием задаваемых значений Леа/(Леа + + ЛА1) и величин АЕ, близких к их экспериментальным значениям. Результаты расчета представлены в таблице 1. Полученные данные указывают на возможность увеличения К и, следовательно, снижения скорости коррозии алюминия с ростом площади поверхности, занятой контактным осадком. Экспериментальное увеличение коэффициента торможения действительно наблюдается с ростом Сеаа2 до 1 X 10-3 моль/л (рис. 1), причем током
контактного обмена в этой области концентраций хлорида кадмия можно пренебречь.
При Сеае1 > 1 X 103 моль/л основными причинами роста
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.