УДК 541.49+538.214+548.736
СПИН-КРОССОВЕР В РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСАХ ЖЕЛЕЗА(11) С шрис(3,5-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛ-1-ИЛ)МЕТАНОМ
© 2015 г. Л. Г. Лавренова1' 2, *, А. Д. Стрекалова1, А. С. Богомяков3, Е. В. Коротаев1, А. В. Вировец1' 2, Д. А. Пирязев1, Л. А. Шелудякова1, С. Ф. Василевский2' 4
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск 2Новосибирский государственный университет 3Институт "Международный томографический центр" СО РАН, г. Новосибирск 4Институт химической кинетики и горения СО РАН, г. Новосибирск *E-mail: ludm@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 26.07.2014 г.
Синтезированы разнолигандные комплексные соединения железа(11) с трис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метаном (HC(3,5-Me2Pz)3), содержащие во внутренней координационной сфере Fe(II), наряду с данным лигандом другие азотсодержащие гетероциклы, в частности тетразол (Tz), пиразол (Pz), 3,5-ди-метилпиразол (3,5-Me2Pz), 3-амино-4-этоксикарбонилпиразол (Ametcpz), а также ионы NCS- или N (CN)-. Выделены соединения состава [Fe(HC(3,5-Me2Pz)3)(Tz)3](NO3)2 (I), [Fe(HC(3,5-Me2Pz)3)(Tz)3](aO4)2 (II), [Fe(HC(3,5-Me2Pz)3)(Pz)3](NO3)2 (III), [Fe(HC(3,5-Me2Pz)3)(Aecpz)(NCS)2] (IV), [Fe(HC(3,5-Me2Pz)3)(3,5-Me2Pz)(N(CN)2)2] • 0.5H2O (v). Изучение температурной зависимости Цэфф(^) показало, что в комплексах I, II и IV наблюдается спин-кроссовер А ^ 5Т2, который сопровождается термохромизмом (изменение цвета белый ^ розовый). Методом РСА определены молекулярная и кристаллическая структуры комплекса V (CIF file CCDC № 994626).
Б01: 10.7868/80132344X15030081
Спин-кроссовер (СКО) в координационных соединениях 3(-металлов с электронной конфигурацией й4-й7, имеющих октаэдрическое строение координационного полиэдра, привлекает неизменное внимание исследователей и широко изучается [1—10]. Изменение спиновой мульти-плетности происходит под влиянием температуры, давления или облучения светом определенной длины волны. Синтез новых комплексных соединений, обладающих СКО, и их исследование необходимо как для дальнейшего развития теории этого интересного явления, так и для практического использования. Особый интерес представляют комплексы различных солей желе-за(11) с полиазотсодержащими лигандами, т.к. во многих из них СКО сопровождается отчетливым изменением цвета, что имеет самостоятельное практическое значение.
2рмс(3,5-диметилпиразол-1-ил)метан (НС(3,5-Ме2Рг)3, Р2 = пиразол) был использован для получения серии комплексов железа(11) состава
[РеЦ]Л (Л = БР-, I-, N0^, С1-, СЮ4, 802-; п = 1, 2). В ряде данных комплексов проявляется СКО. Так, резкие и полные переходы с гистерезисом на кривых Цэфф(Т) наблюдаются в монокристаллической фазе [Ре(ИС(3,5-Ме2Р2)3)2]12 [11] и поликри-
сталлической фазе [Ре(ИС(3,5-Ме2Р2)3)2]^03)2 [12]. В комплексах [Ре(ИС(3,5-Ме2Р2)3)2](БР4)2 [13, 14] и [Ре(ИС(3,5-Ме2Р2)3)2](С104)2 [15] наблюдаются резкие, но неполные переходы. Следует отметить, что в [Ре(ИС(3,5-Ме2Р2)3)2]12 и [Ре(ИС(3,5-Ме2Р2)3)2](С104)2 СКО наблюдаются лишь в монокристаллах и не обнаруживаются в поликристаллических фазах. Заметим, что в последнем случае для монокристаллов мы обнаружили две полиморфные модификации, в одной из которых, изоструктурной [Ре(ИС(3,5-Ме2Р2)3)2](БР4)2, СКО наблюдается, а во второй нет [15].
Представлялось целесообразным синтезировать разнолигандные комплексы железа(11) с ИС(3,5-Ме2Р2)3 и исследовать влияние второго лиганда (а в тех случаях, когда во внутреннюю сферу комплекса входит азотсодержащий анион, -третьего лиганда) на возможность проявления и характер СКО.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали Ре804 • 7И20 "ч.", перекристаллизованный из подкисленного И2804 водного раствора; аскорбиновую кислоту квали-
Таблица 1. Результаты элементного анализа разнолигандных комплексов железа(11) I—V
Соединение Брутто-формула Содержание (найдено/вычислено), %
C H N Fe
I C19H2SFeN2cO6 35.2/33.1 4.6/4.1 39.8/40.7 8.1/8.1
II C19H32Cl2FeN1SO10 28.0/28.5 5.3/4.0 33.1/33.5
III C25H34FeN14O6 44.3/44.0 5.5/5.0 28.1/28.7 8.0/8.2
IV C24H32FeNuO2.5S2 45.9/45.4 5.4/5.1 23.5/24.3
V C25H31FeN14Oe.5 52.4/50.8 5.7/5.3 33.2/33.2 9.3/9.4
фикации "мед."; Ба(М03)2, Ва(С104)2, КМСВ квалификации "х. ч."; тетразол (Т2), пиразол, 3-ами-но-4-этоксикарбонилпиразол (Аеер2), №М(СМ)2 марки ЛЫйеИ; трис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метан синтезировали по усовершенствованной методике, близкой к [16].
Синтез комплексов ^^^3,5-
Me2Pz)з)(Тz)з](NOз)2 (I), ^(^(3,5-Me2Pz)3)(Тz)3](aO4)2 • (II). Для получения
растворов солей Бе(М03)2 или Бе(С104)2 0.56 г (0.002 моля) Бе804 • 7Н20 и 0.2 г аскорбиновой кислоты растворяли совместно при нагревании в 10 мл горячей воды. Навеску соответствующей соли бария (0.52 г (0.002 моля) Ва(М03)2 или 0.67 г Ва(С104)2) растворяли при нагревании в 10 мл воды. Затем медленно при перемешивании прибавляли горячие растворы солей бария к горячему раствору Бе804. Полученные растворы с осадком Ба804 выдерживали при комнатной температуре в течение 2 ч, осадки Ба804 отфильтровывали и отбрасывали. Навески НС(3,5-Ме2Р2)3 (0.60 г, 0.002 молей) и тетразола (0.84 г, 0.012 моля) растворяли совместно в 5—7 мл ацетона и прибавляли к раствору Бе(М03)2 или Бе(С104)2. Полученные растворы упаривали до ~1/2 первоначального объема, помещали в ледяную баню и добавляли 5 мл холодного ацетона. Выпавшие осадки отфильтровывали, промывали ацетоном 2 раза, высушивали на воздухе. Остальные вещества после синтеза промывали и высушивали аналогично.
Синтез [Fe(HC(3,5-Me2Pz)3)(Рz)3](NO3)2 (III) проводили по методике, близкой к получению комплекса I. К полученному после отделения Ба804 раствору Бе(М03)2 прибавляли 0.82 г (0.012 моля) пиразола.
Синтез [Fe(HC(3,5-Me2Pz)3)(Аecpz)(NCS)2] •
• 0.5^^ (IV). Навески Бе804 • 7Н20 (0.14 г, 0.5 ммо-ля) и аскорбиновой кислоты (0.1 г) растворяли в 5—7 мл горячей воды; 0.13 г (0.5 ммоля) Ва(М03)2 растворяли в 10 мл воды при нагревании. Раствор Бе(М03)2 получали, как описано в синтезе I. К полученному раствору прибавляли 0.29 г (3 ммоля) КМС8 и раствор смеси лигандов — 0.15 г (0.5 ммоля) НС(3,5-Ме2Р2)3 и 0.078 г (0.5 ммоля) Леер2 в ацето-
не. Полученный раствор упаривали до ~1/2 первоначального объема. Осадок выпадал после охлаждения раствора на ледяной бане.
Синтез [Fe(HC(3,5-Me2Pz)3)(3,5-
Me2Pz)(N(CN)2)2] • 0.5H2O (V). Навески FeSO4 • 7H2O (0.56 г, 0.002 моля); аскорбиновой кислоты (0.2 г) и NaN(CN)2 (1.07 г, 0.012 моля) растворяли совместно в 10 мл горячей воды. Навеску HC(3,5-Me2Pz)3 (1.79 г, 0.006 моля) растворяли в 10 мл ацетона и прибавляли к раствору солей. Осадок выпадал после удаления ~1/2 объема растворителей и охлаждения раствора. При медленной кристаллизации из маточного раствора V выпали монокристаллы, пригодные для РСА.
Выход комплексов I—V составлял 30—35% от теоретического. Все выделенные осадки являются белыми при комнатной температуре. Комплексы I, II, IV, обладающие термохромизмом, при охлаждении до температуры азота становятся розовыми.
Элементный анализ на C, H, N выполняли в аналитической лаборатории ИНХ СО РАН на приборе EURO EA 3000 фирмы EuroVector (Италия). Анализ на железо проводили с помощью комплексонометрического титрования с сульфо-салициловой кислотой в качестве индикатора после разложения проб при нагревании в смеси концентрированных H2SO4 и НС104 (1 : 2). Данные элементного анализа приведены в табл. 1.
Дифрактометрическое исследование поликристаллов соединения V выполнено на дифрак-тометре Shimadzu XRD 7000 при комнатной температуре с использованием Cu^-излучения.
РСА V. Кристаллографические характеристики и детали дифракционного эксперимента соединения V приведены в табл. 2. Дифракционные данные получены по стандартной методике. Поглощение учтено полуэмпирически по программе SADABS. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК в анизотропном приближении (SHELX-97) [17]. Позиции атомов водорода при атомах углерода рассчитаны геометрически и уточнены в приближении жесткого тела ("метод наездника"), на атомах кислорода молекул воды найдены из разностного
Таблица 2. Кристаллографические характеристики, детали эксперимента и уточнения структуры V
Параметр Значение
М 586.98
Температура, К 100
Дифрактометр Bruker X8 Apex
Излучение (к, А) MoKa (0.71073)
Сингония Триклинная
Пр. гр. P1
Z 4
а, А 13.9082(6)
Ь, А 15.3560(7)
с, А 16.2266(6)
а,град 69.4330(10)
в, град 64.8360(10)
У, град 79.9220(10)
V, А3 2935.4(2)
р(выч.), г/см3 1.328
ц, мм-1 0.556
Размеры кристалла, мм 0.35 x 0.05 x 0.05
Цвет Бесцветный
Область сбора данных по 9, град 2.12—31.56
Измерено отражений 33856
Независимых отражений (Л^) 15834 (0.0407)
Отражений с I > 2ст(Т) 10477
Число уточняемых параметров 760
Я1 (I > 2ст(!)) 0.0533
(все отражения) 0.1483
GООF (все отражения) 1.022
Остаточная электронная плот- —0.60/0.61
ность (min/max), е/А3
СКО 0.5 град/мин. Магнитные свойства поликристаллических образцов IV, V изучали на SQUID-магнетометре MPMS-XZ фирмы Quantum Design в интервале 2—300 K в магнитном поле 5 кЭ. При вычислении парамагнитной составляющей молярной магнитной восприимчивости (х) вводили диамагнитные поправки согласно аддитивной схеме Паскаля. В парамагнитной области определяли эффективный магнитный момент
(Цэфф) по формуле цЭфф =
м х T "2
,г 2 Na Ид
( 8Х T)
1/2
синтеза электронной плотности и уточнены с фиксированными Лизо и длиной связи. Основные длины связей приведены в табл. 2. Один из дици-анамидных лигандов разупорядочен по двум позициям, обусловленным вращением вокруг оси, проходящей через концевые атомы азота. Вес мажорной позиции при этом составил 63%.
Координаты атомов и другие параметры структуры V депонированы в Кембриджском банке структурных данных (ССDС № 994626); ёеро8к@ссёс. cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_ request/cif).
Статическую магнитную восприимчивость поликристаллических образцов 1—111 измеряли методом Фарадея в интервале температур 78—300 К при напряженности внешнего магнитного поля до 9 кЭ. Скорость нагрева (охлаждения) в области
где к — постоянная Больцмана, NA — число Авога-дро, Ид — магнетон Бора.
ИК-спектры поглощения снима
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.