ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 9, с. 1621-1627
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547(398.1+426.1)
СПОНТАННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛАМИДА В СМЕСИ С ГЛИЦЕРИНОМ1
© 2007 г. А. И. Большаков, Д. П. Кирюхин
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 29.11.2006 г. Принята в печать 20.02.2007 г.
Впервые обнаружена и изучена спонтанная полимеризация акриламида в глицерине в интервале 250-350 К. Показано, что полимеризация происходит при растворении акриламида в глицерине с образованием гель-глобул, в которых и наблюдается рост полимерных цепей. Реакция протекает без обрыва кинетических цепей в режиме "живой" полимеризации. Эффективная передача цепи при низкой концентрации активных центров обеспечивает высокий выход полимера.
Обычно в процессах полимеризации необходимые для инициирования реакции активные центры возникают в результате распада специально введенных вещественных инициаторов, фото-или радиационно-химического облучения, использования окислительно-восстановительных систем и т.д. [1-3]. Однако в некоторых случаях наблюдается и спонтанная (самопроизвольная) полимеризация мономеров. Протекание самопроизвольной реакции связывают с различными причинами случайного возникновения активных центров (радикалов, ионов и других), инициирующих рост полимерных цепей. Так, например, спонтанная полимеризация полисульфонов происходит при смешении мономеров в результате образования донорно-акцепторных комплексов и наличия в мономерах примесей гидропероксида [4, 5]. Термическое самоинициирование стирола, как предполагается в работах [2, 3], связано с наличием "бирадикальных" димеров, превращающихся затем в инициирующие полимеризацию монорадикалы. В последнее время наблюдалась спонтанная ю-полимеризация 2-гидроксиэтилак-рилата в результате многократного замораживания и размораживания образцов. В этом случае инициирование полимеризации связано, видимо, с механохимическим разрывом связей в результате возникающих термических напряжений [6].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0403-97237 р2004 наукоград_а).
E-mail: kir@icp.ac.ru (Кирюхин Дмитрий Павлович).
Неконтролируемый процесс спонтанной полимеризации является крайне нежелательным при производстве и хранении мономеров, а в дальнейшем и в ходе регулирования процесса их полимеризации. Для подавления самопроизвольной полимеризации вводятся ингибиторы и стабилизирующие добавки.
В настоящей работе впервые обнаружена и изучена спонтанная полимеризация акриламида в растворах глицерина. Инициирование полимеризации и образование полимера происходят при растворении акриламида в вязкой среде глицерина. Реакция протекает без обрыва полимерных цепей в режиме "живой" полимеризации.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Акриламид очищали перекристаллизацией из раствора в ацетоне. В экспериментах использовали измельченный в агатовой ступке порошок, средний размер частиц 100 мк. Глицерин (ч.д.а.) специальной очистке не подвергали. Фазовый анализ и кинетику полимеризации изучали калориметрическим методом [7]. Для низкотемпературных исследований образцы охлаждали погружением в жидкий азот, помещали в калориметрический блок при 77 К и проводили разогрев со скоростью ~0.5 К/мин. Кислород из реакционной системы не удаляли. После термостатирования образцов полимеризацию акриламида прерывали добавлением 1 мас. % раствора гидрохинона в этаноле. Образовавшийся полимер отмывали от
1621
Выход, %
Время, мин
Рис. 1. Зависимость выхода полимера от продолжительности термостатирования для 20 мас. % акриламида в глицерине при 273 (1), 293 (2), 310 (3), 324 (4), 338 (5) и 348 К (б).
глицерина и непрореагировавшего мономера этанолом. Выход полимера определяли гравиметрически после высушивания образца в вакууме. ММ измеряли вискозиметрическим методом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В процессе приготовления растворов акрил-амида в глицерине при комнатной температуре было обнаружено увеличение их вязкости, возрастающей при хранении образцов. Этот процесс связан с образованием полимера и развивается самопроизвольно в отсутствие источников инициирования.
Для исследования спонтанной полимеризации тонкоизмельченный порошок акриламида добавляли в глицерин при заданной температуре и быстрым перемешиванием (в течение 10 с) равномерно распределяли по всему объему образца. На рис. 1 представлена зависимость выхода полимера от продолжительности выдерживания 20 мас. % растворов акриламида при разных температурах. Полимеризация наблюдается при всех исследованных температурах (273348 К), не имеет индукционного периода, и выход полимера монотонно увеличивается во времени. При введении в раствор (при его приготовлении) ингибитора радикальной полимеризации гидрохинона (~1 мас. %) образования полимера не наблюдалось. Следовательно, спонтанная полимеризация акриламида в глицерине развивается по
Т, К
Рис. 2. Калориметрические кривые нагревания быстроохлажденных до 77 К образцов глицерина (1), механических смесей порошкообразных акриламида (20 мас. %) и глицерина с гидрохиноном (1 мас. %) (2, 3) и без гидрохинона (4-б). Температура приготовления 77 (2, 4) и 293 К (3, 5, б). Образец б прогрет до 300 К и снова охлажден до 77 К.
радикальному механизму, а растворенный кислород воздуха, по-видимому, из-за его малого содержания в образцах, не оказывает существенного влияния на процесс.
Температурная зависимость выхода полимера имеет необычный характер. При повышении температуры скорость образования и выход полимера увеличиваются в интервале 273-310 К (рис. 1, кривые 1-3). Однако при дальнейшем повышении температуры выход полимера уменьшается (кривые 4, 5) и затем вновь возрастает (кривая б).
Для выяснения особенностей происходящих процессов были проведены калориметрические исследования растворения и спонтанной полимеризации акриламида. На рис. 2 приведены калориметрические кривые нагревания предварительно охлажденных глицерина и его смесей с ак-риламидом. При охлаждении до 77 К глицерин полностью переходит в стеклообразное состояние. На калориметрической кривой нагревания такого образца регистрируется только переход из твердого стеклообразного состояния в вязкую переохлажденную жидкость (Тс ~ 190 К). В области более высоких температур каких-либо изменений фазового состояния образца нет (кривая 1). Охлажденный до 77 К акриламид представляет собой кристаллический порошок. На калориметриче-
ской кривой в интервале 77-340 К фазовых превращений и самопроизвольной полимеризации не происходило. Акриламид плавится при 358.5 К.
Исследование растворения акриламида в глицерине проводили в присутствии гидрохинона (~1 мас. %), который добавляли в глицерин перед приготовлением образцов, чтобы исключить образование полимера. На рис. 2 (кривая 2) приведена калориметрическая кривая нагревания механической смеси, приготовленной при 77 К, порошкообразного акриламида с измельченным в жидком азоте стеклообразным раствором гидрохинона в глицерине. После расстекловывания глицерина (переход при Тс ~ 190 К) в интервале 220-320 К наблюдается эндотермический пик растворения акриламида. Теплота растворения составляет 28 кДж/моль.
Содержание растворенного акриламида зависит от температуры приготовления смеси, количества вводимого акриламида и продолжительности перемешивания. С повышением температуры и продолжительности перемешивания количество растворенного акриламида должно увеличиваться. Для образца, приготовленного при 293 К, содержащего 20 мас. % (перемешивание ~10 с), величина теплового эффекта растворения составляет ~14 кДж/моль (рис. 2, кривая 3). Из этого следует, что количество акриламида, оставшегося нерастворенным в данных условиях, составило ~50%. Отметим, что после приготовления образца визуально можно было наблюдать наличие мелкодисперсной взвеси акриламида в глицерине, которая полностью исчезала после прогревания до 300 К, и образец становился прозрачным.
Повышение температуры приготовления образцов и увеличение времени перемешивания приводило к получению гомогенного раствора. На калориметрических кривых нагревания таких образцов эндотермического пика уже не наблюдалось, что свидетельствовало о полном растворении акриламида.
Далее были проведены калориметрические исследования спонтанной полимеризации акриламида в области 77-340 К в ходе нагревания образцов, приготовленных при различных температурах. При нагревании порошкообразной механической смеси акриламида и глицерина (без добавок гидрохинона, температура приготовления
77 К), а также образца, полученного перемешиванием компонентов в течение 10 с при 293 К, калориметр фиксирует в интервале 270-340 К тепловыделение, связанное с самопроизвольной полимеризацией акриламида (рис. 2, кривые 4, 5). Выход полимера по завершении процесса составляет 90 и 75% соответственно.
Из сопоставления калориметрических кривых спонтанной полимеризации (рис. 2, кривые 4 и 5) и фазового анализа (кривые 2 и 3) видно, что инициирование полимеризации и рост полимерных цепей наблюдаются в интервале температур, в котором происходит растворение акриламида. Поскольку полимеризация кристаллического акриламида в отсутствие глицерина не происходила, спонтанное образование полимера, по-видимому, следует связывать с растворением акриламида и его взаимодействием с глицерином.
Для образцов, приготовленных при 220 К, когда акриламид не растворяется в вязком переохлажденном глицерине и после перемешивания образуется только мелкодисперсная взвесь, полимеризация происходит в той же области температур, что и для образцов, приготовленных при 77 К. Калориметрические кривые для этих образцов полностью совпадали с калориметрическими кривыми растворения (рис. 2, кривая 2) и спонтанной полимеризации (кривая 4) акриламида в механической смеси, приготовленной при 77 К. Выход полимера по завершении процесса составил 90%.
В ходе приготовления образцов при температурах выше 220 К одновременно наблюдается растворение акриламида в глицерине и его полимеризация. Так
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.