Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 8, с. 1571-1576
УДК 541.64:535.5
СПОНТАННОЕ ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В ПЛЕНКАХ НЕКОТОРЫХ ФЕНИЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ
© 2007 г. Г. М. Павлов*, А. С. Губарев*, И. И. Зайцева*, Ю. А. Федотов**
*Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока
Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 **Научно-производственное объединение "Владипор" 600016 Владимир, ул. Большая Нижегородская, 77 Поступила в редакцию 01.08.2006 г.
Принята в печать 26.03.2007 г.
Изучено спонтанное двойное лучепреломление в пленках, полученных свободным испарением растворителя из растворов сульфатированных фенилсодержащих полимеров в зависимости от толщины пленок и угла падения поляризованного луча. Обнаружено, что величина коэффициента поверхностного двойного лучепреломления зависит не только по величине, но и по знаку от способа включения бензольных колец в полимерную цепь. Разделены структурный и ориентационный факторы, определяющие спонтанное двойное лучепреломление в пленках. Проведено сравнение с данными, полученными на пленках водорастворимых полисахаридов. Степень порядка в приповерхностных слоях полимерных пленок, приготовленных свободным выпариванием из растворов, определяется длиной статистического сегмента макромолекул и не зависит от химической природы цепи в рассматриваемом ряду водорастворимых полимеров.
Полимерные мембраны и пленки играют важную роль в живой природе и находят разнообразное применение в многочисленных технологических процессах. В большинстве случаев уникальные свойства пленок и мембран определяются свойствами их приповерхностных слоев. В связи с этим изучение физико-химических свойств пленок и их приповерхностных слоев представляет важную практическую и фундаментальную задачу [1-3]. Одним из эффективных методов изучения полимерных пленок и мембран является метод наклонного поляризованного луча [4-6]. Оказалось, что в пленках, полученных из растворов путем свободного испарения растворителя (без наложения дополнительных физических полей), обнаруживается спонтанное ДЛП. Оно может ме-
Е-таП: Georges.Pavlov@pobox.spbu.ru (Павлов Георгий Михайлович).
нять величину и знак в зависимости от химического строения повторяющегося звена полимера и от характера ориентации анизодиаметрических фрагментов макромолекул вблизи поверхности в результате различного взаимодействия с подложкой системы полимер-растворитель.
Феноменологическая теория Черкасова-Ви-товской-Бушина [4] позволяет разделить структурный и ориентационный вклады в величину спонтанного ДЛП. В дальнейшем была предложена слоевая модель пленки, объясняющая эффект насыщения спонтанного ДЛП с увеличением толщины пленки [7]. На примере полимергомологи-ческого ряда полисахаридов было показано, что степень ориентационного порядка анизодиаметрических фрагментов макромолекул однозначно связана с такой структурно-конформационной характеристикой макромолекул, как длина их
1571
8*
Таблица 1. Характеристическая вязкость [п], молекулярная масса М и контурная длина Ь макромолекул изученных сульфатированных фенилсодержащих полимеров
— CH2-CH—
Полимер [П], см3/г M х 10-3 L, нм
III 174 920 1100
118 740 900
22 50 60
II 209 250 760
I 473 240 730
O
II
и — C
O
и
C-NH-
NH-
II
а также пленки из полистирол-4-сульфоната натрия [14]
статистического сегмента (длина сегмента Куна) [8, 9]. В настоящей работе представлены результаты изучения спонтанного ДЛП методом наклонного поляризованного луча в пленках сульфатированных ароматических водорастворимых полимеров. Оптическая поляризуемость повторяющегося звена макромолекул, содержащих оптически анизотропные фенильные циклы, зависит как по величине, так и по знаку от способа их включения в полимерную цепь [10, 11]. Это в свою очередь должно отразиться на оптических свойствах пленок. Цель настоящей работы - количественное изучение спонтанного ДЛП в пленках полимеров с различными способами включения фенильных циклов в макромолекулы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучали пленки, полученные из водных растворов сульфатированного ароматического полиамида с пара- и жета-включением бензольного кольца в основную цепь [12, 13]
803№
ГЗ—« )>-ИН-
803№
SO3Na
III
Их основные характеристики приведены в табл. 1.
Пленки были получены нанесением водных бессолевых растворов разных концентраций на поверхность горизонтально расположенных предметных стекол с дальнейшим свободным испарением растворителя при комнатной температуре.
Толщину пленок оценивали по массе вещества, его плотности р и занимаемой веществом площади в предположении равномерности распределения массы вещества в пленке. Краевыми эффектами (рант пленки имеет, как правило, большую толщину) в первом приближении пренебрегали. Для полистиролсульфоната натрия принимали р = 1.61 г/см3 [14], а для ароматических сульфатированных полиамидов р = 1.81 г/см3 [12, 13] соответственно.
Спонтанное ДЛП в пленках измеряли на установке с визуальной системой регистрации, описание которой было дано ранее [4, 10]. Оптическую разность фаз 5, создаваемую полимерной пленкой, определяли при помощи полутеневого компенсатора Брейса как
5 = 50 sin2Ä9,
(1)
где Аф = ф - ф0 - разность отсчетов компенсатора при расположении исследуемой пленки под углом к оптической оси и при нормальном падении поляризованного луча на пленку, 50 - разность фаз, создаваемая слюдяной пластинкой компенсатора (8о = 0.076 рад).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Теория Черкасова-Витовской-Бушина [4] количественно интерпретирует спонтанное ДЛП в пленках при наклонном прохождении поляризованного луча:
5 = —[п NAp n\](( n2 + 2) /3)2 х
2 2 х((ом-ö±)/M0)S0H( 1 — cos i) = (2B)sin i
I
СПОНТАННОЕ ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В ПЛЕНКАХ
1573
Рис. 1. Зависимость разности отсчетов компенсатора Дф от угла между лучом и нормалью к пленке 1 для сульфатированных фенилсодержа-щих полимеров II (1-3), I (4) и III (5-8). Толщина пленки Н х 102 = 0.58 (1), 0.32 (2), 0.07 (3), 0.01 (4), 1.50 (5), 5.0 (6), 10.0 (7) и 13.0 мм (8).
Здесь ЫА - число Авогадро, п - показатель преломления полимера, р - его плотность, X - длина волны света, (оц - а±) - разность главных поляри-зуемостей мономерного звена, М0 - его молекулярная масса, Н - толщина пленки, 1 - угол между нормалью к поверхности пленки и направлением падающего луча, В - коэффициент двойного лучепреломления
В = -[пп3Х]((п2 + 2)/3)2((оц - а±)/М0)£0Н,
£0 - параметр порядка, характеризующий ориентацию мономерных единиц относительно поверхности пленки и равный
£0 = (3<оо820> - 1)/2
(0 - угол между направлением главной оси мономерного звена и нормалью к поверхности пленки).
При малых углах, как видно из сопоставления уравнений (1) и (2), должно выполняться соотношение Дф ~ 12. На рис. 1 представлены первичные экспериментальные результаты измерений, хорошо описывающиеся параболическими зависимостями. При этом пленки, полученные на основе сульфатированных ароматических полиамидов, с одной стороны, и полистиролсульфоната, с другой, обнаруживают спонтанное ДЛП разного знака. Параболические зависимости могут быть преобразованы в линейные переходом к перемен-
Рис. 2. Разность фаз 8 в зависимости от (1 -- cos 2i). Номера у прямых соответствуют номерам парабол на рис. 1.
ным 8 = f(2 sin2i) (рис. 2), наклон которых в соответствии с соотношением (2) позволяет определить коэффициент поверхностного спонтанного двойного лучепреломления B. Зависимости коэффициента B от толщины пленок приведены на рис. 3. ДЛП не проявляет тенденции к насыщению при увеличении толщины и эти зависимости дают возможность определить наклон AB/AH, который в соответствии с теорией при малых значениях толщины равен
AB/AH =
= -[пNaр/n\]{(n + 2)/3 }2((an - aj/M0)S0
Рис. 3. Зависимость коэффициентов поверхностного ДЛП B от толщины пленок H для полимеров I (1), II (2) и III (3).
Таблица 2. Оптические характеристики макромолекул ßM и пленок ДВ/ДН, длина статистического сегмента Куна макромолекул A и параметр ориентационного порядка S0 в поверхностных слоях пленок некоторых сульфатированных фенилсодержащих полимеров
Полимер AB/AH, см-1 A, нм ßM х 1027, см3 моль/г ¿0
III -(49 ± 3) 4 -(10-17) -(0.14-0.085)
II +(210 ± 10) 9 +30 -0.19
I +(770 ± 50) 70 +40 -0.50
Различия между величинами ДВ/ДН для полисти-ролсульфонатов натрия разных ММ практически не наблюдались.
Величина ДВ/ДН определяется структурным ((ö|l - a±)/M0) и ориентационным (S0) факторами. Сравнение структур повторяющихся звеньев с величинами ДВ/ДН позволяет сделать следующие качественные выводы. Во-первых, при переходе от структур, в которых фенильные циклы включены в цепь главных валентностей, к структуре, где бензольное кольцо находится в боковой цепи, наблюдается перемена знака величины ДВ/ДН. Это связано с изменением знака собственной оптической анизотропии цепи (собственной удельной анизотропии ßM = ((оц - a±)/M0)). Для полисти-ролсульфоната величина (оц - a±) является отрицательной как для ПС и(или) паразамещенных ПС [10, 15], а для ароматических полиамидов и ге-тероамидов величина (оц - a±) положительна [11, 15-17]. Следовательно, знак параметра порядка S0 для всех изученных структур будет отрицательным. Это означает, что фрагменты полимерных цепей (сегменты, повторяющиеся звенья) изученных в настоящей работе систем ориентированы преимущественно параллельно поверхности подложки/пленки.
Во-вторых, в рассматриваемом ряду полимеров абсолютная величина ДВ/ДН тем больше, чем больше равновесная жесткость полимерной цепи, что находится в соответствии с выводами работ [8, 9], где были проанализированы данные для по-лимергомологического ряда незамещенных водорастворимых полисахаридов в интервале изменения длины статистического сегмента A = 1-240 нм.
Чтобы определить параметр S0, необходимо знать величину структурного фактора, который
представляет собой отношение анизотропии собственной оптической поляризуемости повторяющегося звена (0|| - a±) к его молекулярной массе М0: вм = (а\\ - a±)/Mo. Значение (а\\ - а±) ис
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.