научная статья по теме СПОНТАННОЕ И ВЫНУЖДЕННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ СОПОЛИФЛУОРЕНОВ ПРИ ФОТО- И ЭЛЕКТРОВОЗБУЖДЕНИИ Химия

Текст научной статьи на тему «СПОНТАННОЕ И ВЫНУЖДЕННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ СОПОЛИФЛУОРЕНОВ ПРИ ФОТО- И ЭЛЕКТРОВОЗБУЖДЕНИИ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 4, с. 355-370

ОРГАНИЧЕСКАЯ г ЭЛЕКТРОНИКА

УДК 535.376:541.64:541.65/654:535.376

СПОНТАННОЕ И ВЫНУЖДЕННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ СОПОЛИФЛУОРЕНОВ ПРИ ФОТО- И ЭЛЕКТРОВОЗБУЖДЕНИИ1

© 2014 г. Т. Н. Копылова*, Р. М. Гадиров*, К. М. Дегтяренко*, Е. Н. Тельминов*, Т. А. Солодова*, Е. Н. Понявина*, С. Ю. Никонов*, Г. И. Носова**, Н. А. Соловская**, И. А. Березин**, Д. М. Ильгач**, А. В. Якиманский**

*Томский государственный университет 634050 Томск, пр. Ленина, 36 ** Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 02.12.2013 г. Принята в печать 06.03.2014 г.

В обзоре рассмотрены особенности протекания фото- и электровозбуждаемых процессов, дезактивации энергии возбуждения в одном широко исследованном классе органических полупроводниковых полимеров — сополифлуоренах. Приведены результаты исследований спектрально-люминесцентных, электролюминесцентных, генерационных свойств ряда синтезированных сополифлу-оренов и выявлены пути создания устройств органической электроники на их основе.

Б01: 10.7868/82308113914040044

ВВЕДЕНИЕ

Открытие металлических свойств полиацетилена в 1977 г. (Нобелевская премия по химии 2000 г. Х. Широкава, А. МакДиармид, А. Хигер) стимулировало развитие технологии синтеза органических полупроводниковых полимеров, исследование их свойств и создание устройств органической электроники — полимерных светодиодов (PLEDs), фотовольтаических ячеек, сенсоров, полевых транзисторов, органических полупроводниковых лазеров. Многие из них могут быть использованы в коммерческих продуктах вследствие того, что для создания устройств органической электроники на их основе можно использовать недорогие технологии — центрифугирование, печатные технологии (струйная, офсетная, гравюрная, трафаретная, флексография), а также рулонные технологии, которые значительно менее энергоемки, чем методы вакуумного напыле-

Работа выполнена при финансовой поддержке в рамках Программы № 8 фундаментальных исследований Президиума РАН по направлению "Полифункциональные материалы для молекулярной электроники", Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2012 годы" (гос. контракт № 16.516.11.6072) и Федеральной целевой программы "Развитие электронной компонентной базы и радиоэлектроники на 2008—2015 годы" (гос. контракт № 12411.1006899.11.055).

ния малых органических молекул и неорганических соединений. К другим, не менее важным, преимуществам полимеров перед низкомолекулярными органическими материалами относятся хорошие пленкообразующие свойства полимеров и возможность модификации с помощью введения в их цепи различных функциональных групп.

В настоящем обзоре представлены результаты, полученные при изучении фото- и электровозбуж-даемых процессов дезактивации энергии возбуждения в сополифлуоренах, относящихся к одному из наиболее интенсивно исследуемых классов органических полупроводниковых полимеров, их фото- и электролюминесцентных, а также генерационных свойств. Выявлены пути создания устройств органической электроники на их основе. Обсуждаются перспективы создания органического диодного лазера, который до сих пор отсутствует в списке разработанных электронных и оптических устройств на основе сопряженных органических полупроводниковых полимеров.

Органические светодиоды на основе сополифлуоренов

Одними из наиболее известных и широко исследуемых органических полупроводниковых полимеров являются поли(9,9-диалкилфлуорены)

E-mail: yak@hq.macro.ru (Якиманский Александр Вадимович).

R R

1

и сополимеры на их основе. Они имеют высокий квантовый выход флуоресценции, излучают в широком диапазоне спектра (в зависимости от строения) [1, 2]. Мечта — использовать такие полимеры в устройствах "пластиковой" органической электроники — становится реальностью. Неослабевающий интерес к полифлуоренам связан с их востребованностью в фотонике, фотовольта-ике [3—5], транзисторных и сенсорно-анализирующих устройствах [6, 7].

Полифлуорены эффективно излучают не только при фотовозбуждении, но и при возбуждении электрическим током, обладают подвижностью "дырок" ~10-4 см2 • В-1 • с-1, хорошо растворяются в различных полярных и неполярных растворителях, благодаря наличию достаточно длинных боковых алкильных групп, и образуют хорошие пленки [8, 9]. Кроме того, при создании композиций для органических светодиодов они могут быть использованы и в качестве материала-"хозя-ина". Введение в основную или боковые цепи по-лифлуорена определенных излучающих люминофоров позволяет создавать материалы, излучающие голубой, зеленый, красный, а также белый свет, что может быть использовано при создании полноцветных дисплеев и осветительных систем [10, 11]. В то же время полифлуорены обладают недостаточно высокой электронной проводимостью [12-14]. Поэтому при создании PLED на их основе разработчики часто наталкиваются на раз-балансировку транспорта носителей зарядов, что не позволяет получить высокую эффективность устройств.

Для улучшения этой ситуации существует два метода: введение дополнительных слоев между полимерным излучающим слоем и катодом и формирование однослойной структуры органического светоизлучающего диода (OLED) на полимере, в цепь которого введены различные заря-дово-транспортные фрагменты (фенилоксади-азол, фенилтриазол, трифениламин, карбазол, хиноксалин), повышающие подвижность носителей заряда, инжектируемых в светоизлучающий слой полифлуорена из электродов.

Особенность первого метода состоит в том, что задача полимерного синтеза в этом случае тесно связана с подбором структуры и материала катода, поскольку инжекция электронов в эмиссионные слои зачастую недостаточна из-за разности энергий низшей свободной молекулярной орби-тали излучающего полимера и уровня Ферми наиболее стойких металлов-катодов. Электронную инжекцию можно повысить за счет введения тонких слоев LiF, CsF между эмиссионным слоем и Al-катодом [15]. Исследования последних лет показали, что нанесение на светоизлучающий полимерный слой тонких слоев сопряженных полиэлектролитов (в частности, полифлуореновых) из их растворов в спирте или воде, в которых нерас-

творим полимер излучающего слоя, приводит к дальнейшему возрастанию инжекции электронов в слой светоизлучающего полимера [16—19]. Так, в нашей недавней работе [20] для этой цели на слой светоизлучающих сополифлуоренов наносили слой спирторастворимого поли[9,9-бис(6'-диэтоксифосфорилгексил)] флуорена.

Альтернативная возможность создания многослойных структур путем нанесения полимерных слоев из растворов состоит в термическом или фотохимическом сшивании каждого из слоев перед нанесением следующего слоя. С использованием этого весьма трудоемкого подхода удалось создать двуслойные светодиодные структуры, в которых на сшитый слой фенил-замещенного по-липарафенилена, являющегося эффективным желтым эмиттером, наносили слой полифлуоре-на [21]. Полученные светодиоды демонстрировали достаточно интенсивное (40—2400 кд/м2 при напряжении 4—6.5 В) белое свечение (CIE-коор-динаты (0.323, 0.345)) с постоянной эффективностью по току порядка 6.5 кд/А.

Трудности, связанные с реализацией второго метода, состоят в том, что при значительной структурной модификации цепей полифлуоренов необходимо стремиться сохранить их высокую термо- и теплостойкость [22—28]. Создание сополимеров в качестве эмиттеров для однослойных светодиодных устройств представляет собой сложную синтетическую задачу, поскольку увеличение количества компонентов (сомономеров и концевых групп, содержащих необходимые люминофоры и зарядово-транспортные фрагменты) этих систем до четырех—шести, при необходимости точного соблюдения состава осложняется трудно предсказуемым взаимным влиянием люминофоров на подвижность носителей зарядов в светоизлучающем слое и зарядово-транспортных добавок — на спектр эмиссии полимера.

2 CIE — Commission internationale de l'éclairage (Международная комиссия по освещению). Здесь и далее подразумевается CIE 1931 c цветовым пространством XYZ, 2°-стан-дартным колориметрическим наблюдателем.

Полифлуорен излучает свет в диапазоне 400— 460 нм. Его квантовый выход флуоресценции составляет 60—80% в растворах и твердом состоянии. Полосы поглощения и излучения полифлуо-рена не перекрываются вследствие большого стоксового сдвига, его самоабсорбция минимальна. Коэффициент поглощения достигает 10-5 см-1 или выше. Также высоко и сечение стимулированного излучения [29]. Кроме того, в нем, как и в других излучающих аморфных полимерах, концентрационное тушение существенно ниже вследствие слабого межмолекулярного взаимодействия между хромофорами. Тонкие неразбавленные пленки полифлуорена излучают с квантовым выходом более 70%. [30]. В этом заключается их преимущество перед лазерными красителями, которые должны быть разбавлены до оптимальных концентраций, при которых не наблюдается тушение излучения. Полифлуорен также весьма термически и химически стабилен. Тем не менее, при работе устройств на его основе может появляться нежелательная зеленая эмиссия при 500550 нм, которую приписывают эксимерам или ке-то-дефектам, образующимся вследствие окисления флуореновых звеньев до флуоренона [1, 31]. Чтобы преодолеть эти трудности, вводят ариль-ные заместители в С9-положение флуорена, а также оптимизируют структуру самих OLED-устройств [27].

В России также активно ведется исследование в области синтеза фото- и электролюминесцентных сополимеров [15, 20, 32-34]. Основное направление исследований - синтез новых материалов на основе полифлуорена с целью улучшения его механических, пленкообразующих свойств и термической стабильности, создание и измерение характеристик созданных органических све-тодиодов на их основе [20, 32]. С целью предотвращения межцепных взаимодействий и улучшения термической стабильности в полимерную цепь полифлуорена (х = 0.03 — 0.1)

D

1-ж

H17C8 C8H17

b

0 ~

1 00

термически стабильным и улучшающим транспортные свойства "дырок" пи

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком