ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 8, с. 1538-1545
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:532.72:547.39
СПОНТАННОЕ ИЗМЕНЕНИЕ ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ
ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИ-^-ДИМЕТИЛАМИНОЭТИЛМЕТАКРИЛАТА И ЕГО СМЕСЕЙ С ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТОМ НАТРИЯ
© 2007 г. Т. В. Плаксицкая, В. Н. Вережников, Т. Н. Пояркова, Т. В. Панарина, В. Н. Иванов
Воронежский государственный университет 394006 Воронеж, Университетская пл., 1 Поступила в редакцию 09.08.2006 г.
Принята в печать 14.03.2007 г.
Показано, что водные растворы поли-М,М-диметиламиноэтилметакрилата проявляют нестабильность свойств во времени: наблюдается спонтанное уменьшение величины рН, возрастание температуры фазового разделения, понижение способности к светорассеянию образующихся выше указанной температуры дисперсий. Эти эффекты усиливаются при разбавлении растворов, ослабевают при повышении рН, утрачиваются при изоляции растворов от атмосферы (в среде аргона). Сделан вывод, что причина лабильности указанных свойств - подкисление растворов полимера за счет взаимодействия их с углекислотой воздуха и усиление протонирования макромолекул. Потен-циометрическим и тензиометрическим методами показано, что при введении додецилсульфата натрия в растворы поли-М,М-диметиламиноэтилметакрилата наблюдается замедление взаимодействия ПАВ-полимер, связанное со спонтанным увеличением степени заряженности макромолекул во времени.
В последнее время проявляется значительный интерес к изучению свойств полимеров и полимерных материалов, которые отвечают значительными изменениями свойств на малые изменения в окружающей среде. Такие полимеры стали называть "умными" [1]. Внешними стимулами, на которые реагируют "умные" полимеры, могут быть температура, рН среды, химические вещества, облучение. Полимеры такого рода представляют интерес для биологии, медицины, биотехнологии. Они служат инструментом для решения таких проблем, как биоразделение, доставка и контролируемое высвобождение лекарств в организме, создание биосенсоров, перенос белков и т.д. [1, 2].
Чувствительность растворов полимеров к температуре обнаруживается в явлении фазового разделения при нагревании до некоторой критической температуры 7ф.р, о чем свидетельствует резкое возрастание интенсивности светорассеяния вследствие образования коллоидной дис-
Е-таП: chhml158@chem.vsu.ru, tammy23@yandex.ru (Вережников Виктор Николаевич).
персии утратившего растворимость полимера. Термочувствительные свойства полимеров обусловлены сдвигом гидрофильно-гидрофобного баланса полимерных цепей при термическом воздействии [3]. Между углеводородными фрагментами цепей наблюдаются гидрофобные взаимодействия, которые, как известно, усиливаются при повышении температуры, что связано с их энтропийной природой [4, 5]. Выше критической температуры фазового разделения они становятся доминирующими (над силами отталкивания электростатической или неэлектростатической природы), что приводит к коллапсу полимерных цепей и утрате растворимости. Введение ионоген-ных полярных групп в структуру цепи повышает Тф.р вследствие усиления гидрофильных свойств полимера и действия электростатических сил отталкивания одноименно заряженных участков цепей. Суммарный баланс всех взаимодействий определяется температурой и степенью ионизации полимера. Если последняя зависит от реакции среды, то полимер обладает совокупностью рН- и термочувствительных свойств.
1538
Поли-КК-диметиламиноэтилметакрилат (ПДМ) относится к числу немногих известных рН-термо-чувствительных полимеров [6-10]. Для ПДМ характерно проявление термочувствительности лишь в щелочной области [11]. При понижении рН в диапазоне ~8.5-7.0 резко возрастает Тф.р вплоть до полной утраты способности к фазовому разделению (по крайней мере ниже температуры кипения). Это отличает указанный полимер от типичных термочувствительных полимеров, не содержащих способных к диссоциации функциональных групп, например поли-К-винилка-пролактама [11]. Другая особенность растворов ПДМ - лабильность его термочувствительных свойств, что было впервые отмечено в работе [12]: при хранении 1-2%-ных растворов более 5 суток авторы наблюдали потерю способности к фазовому разделению при нагревании. Можно предположить, что эта аномалия связана с высокой чувствительностью растворов ПДМ к кислотности среды в указанной выше "пограничной" области рН - сенсорностью к реагентам кислого характера. Таким реагентом может быть углекислота, содержащаяся в воздухе. В настоящей работе представлены данные, подтверждающие это предположение.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
ПДМ синтезировали радикальной полимеризацией в этаноле при 60°С; концентрация мономера 2.1 моль/л, инициатора 2.0 X 10-2 моль/л. Полученный полимер осаждали из раствора гекса-ном и сушили в вакууме. Молекулярная масса полимера Мп = 2.5 X 105 рассчитана, исходя из величины характеристической вязкости по формуле [ц] = 1.24 X 10-4М11 [13].
Для приготовления растворов ПДМ использовали дистиллированную воду, предварительно подвергнутую длительному кипячению. Растворы полимера различной концентрации в каждом случае готовили растворением навески в течение 12 ч в закрытых склянках, помещенных в эксикатор с поглотителем углекислоты (концентрированный раствор щелочи).
Додецилсульфат натрия (ДДС) квалификации ч. очищали перекристаллизацией из этанола. Чистоту определяли по исчезновению минимума на кривой зависимости поверхностного натяжения водных растворов ДДС от концентрации.
Температуру Тф.р находили по зависимости мутности т растворов ПДМ. За величину Тф.р принимали абсциссу точки начала подъема кривой т—Т. Измерения мутности растворов в зависимости от температуры проводили с помощью нефелометра НФМ, световую камеру которого термо-статировали. Растворы нагревали со скоростью ~1 град/3 мин. Температуру определяли непосредственно в измерительной кювете.
Поверхностное натяжение растворов ПАВ и ПДМ оценивали методом наибольшего давления в газовых пузырьках с помощью прибора Ребин-дера [14].
Равновесную концентрацию ПАВ в растворах ПДМ находили потенциометрическим методом с использованием модифицированного промышленного гетерогенного мембранного электрода ЭМ-Бг-01, селективного к додецилсульфат-иону [15]. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод. Потенциометри-ческие измерения (и определение рН растворов) проводили с помощью иономера ЭВ-74.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены кривые температурной зависимости мутности растворов ПДМ с концентрацией 1, 5 и 10 г/л, полученные через различное время после их приготовления, в течение которого их выдерживали в открытых склянках, помещенных в сообщающийся с атмосферой эксикатор, содержащий воду (во избежание потерь растворителя вследствие испарения). Кривые т-Т имеют вид, типичный для растворов термочувствительных полимеров [16]: первоначальный участок постоянного минимального значения мутности, практически равной мутности растворителя, завершается резким ростом т, начиная с температуры начала фазового разделения Тф.р. Однако в отличие от других термочувствительных полимеров для ПДМ обнаруживается заметное уменьшение способности к фазовому разделению с увеличением длительности предварительного "старения" растворов (¿ст). Это проявляется в повышении температуры начала фазового разделения с увеличением ¿ст и, кроме того, в понижении интенсивности светорассеяния образующейся дисперсии, которая может служить дополнительной количественной характеристикой процесса фазового разделения [17]. Оба
т, °с
Рис. 1. Температурная зависимость мутности растворов ПДМ с концентрацией 10 (1-3), 5 (4-7) и 1 г/л (8, 9). Время "старения" растворов 0.1 (1,4, 8), 0.5 (9), 2 (5), 3 (2), 6 (6) и 24 ч (3, 7).
эффекта заметно усиливаются при уменьшении концентрации полимера в растворе. Так, в случае раствора с концентрацией 10 г/л величина 7ф.р повышается с 27 до 40°С в течение суток, при концентрации 5 г/л близкая к последнему значению величина 38°С достигается спустя 6 ч, а при концентрации 1 г/л уже через 0.5 ч раствор вообще не обнаруживает способности к фазовому разделению.
Учитывая сильную зависимость термочувствительных свойств ПДМ от кислотности среды [11], можно ожидать, что наблюдаемые изменения Тф.р отражают возможные изменения рН растворов во времени. На рис. 2 сопоставлены временные зависимости величин Тф.р и рН растворов с приведенными выше концентрациями. Во всех случаях наблюдается небольшое, но значимое уменьшение величины рН во времени, сопровождающееся существенным понижением Тф.р. При этом с уменьшением концентрации растворов скорость изменения обеих величин увеличивается. При сПдМ = 10 г/л повышение Тф.р на 10°С и понижение рН на ~0.8 происходит в течение суток, тогда как при сПдМ = 5 г/л аналогичные изменения протекают за 4 ч, а при сПдМ = 1 г/л раствор утрачивает термочувствительные свойства в течение 5 мин.
Причиной наблюдаемых явлений, по нашему мнению, является взаимодействие растворов ПДМ с углекислотой воздуха. В пользу этого свидетельствуют следующие факты. Подщелачива-
ние растворов приводит к стабилизации их термочувствительных свойств. Так, при повышении рН раствора (сПдМ = 5 г/л) до 10.8 (за счет введения щелочи) значение Тф.р возрастает на ~7° в течение суток, тогда как аналогичное увеличение 7ф.р исходного раствора (рН 9.4) в тех же условиях достигается за 2.5 ч (рис. 3, кривая 1). Барботирова-ние углекислого газа через раствор ПДМ резко повышает скорость роста Тф.р во времени (рис. 3, кривая 3). И, наконец, изоляция растворов ПДМ от атмосферы путем создания аргоновой "подушки" на всех этапах эксперимента (подготовка растворителя, процесс растворения навески, хранение растворов, измерение Тф.р) способствует стабилизации термочувствительных свойств полимера, и величина 7ф.р сохраняет постоянное значение во времени (рис. 3, кривая 4).
Таким образом, можно утверждать, что наблюдаемое спонтанное изменение способности растворов ПДМ к термическому осаждению вызвано взаимодействием полимера с углекислотой воздуха, которое можно выразить схемой
СНз
—N
С02, Н20
СНз
СН3
—N Н + НС0-
\ 3 СНз
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.