ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 11, с. 1425-1429
УДК 541.135
СПОСОБ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ СПЕКТРОВ ИМПЕДАНСА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
© 2004 г. И. Н. Прилежаева, Н. П. Соловьев1, Н. И. Храмушин
ГНЦ РФ-ФЭИ им. А.И. Лейпунского, 249033, г.Обнинск, пл.Бондаренко, 1, Россия
Поступила в редакцию 01.07.2003 г.
Преобразование импеданс-спектров в спектры времен релаксации (СВР) использовано для определения вклада отдельных процессов электрохимической реакции восстановления кислорода (РВК) в общее поляризационное сопротивление электрохимической ячейки. Способ преобразования сводится к решению уравнения свертки, которое находится с помощью модифицированного итерационного алгоритма Van Cittert. Алгоритм верифицировался на модельных импеданс-спектрах. Описываемый способ был использован при анализе импеданс-спектров электрохимических ячеек воздуx|Pt|YSZ|YSZ + + Р^воздух. Обнаружено, что изменение структуры керметного слоя YSZ + Pt с глобулярной на столбчатую сопровождается характерным изменением амплитуд пиков в СВР. Выявленная динамика СВР во время прогрева при 750°С сопоставляется с особенностями отдельных процессов РВК.
Ключевые слова: Твердооксидные топливные элементы, поляризационное сопротивление, двойные электрические слои, электрохимическая реакция, уравнение свертки, итерационный алгоритм, керметные покрытия.
ВВЕДЕНИЕ
Одно из направлений повышения эффективности энергоустановок на твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ) - уменьшение внутренних энергетических потерь при протекании реакции восстановления кислорода (РВК) 1/2О2 + 2е ^ О2-[1, 2] в области температур 500-800°С, в особенности потерь на поляризационном сопротивлении. Поляризационное сопротивление является результатом образования двойных электрических слоев (ДЭС) на границах раздела сред, через которые происходит перенос заряда в РВК. Структура ДЭС определяется кинетикой процессов, участвующих в РВК (адсорбция, ионизация, диффузия).
Эффективным средством исследования ДЭС является импедансная спектроскопия. Отдельный ДЭС, с точки зрения прохождения через него электрического тока, может быть представлен как емкость С, шунтированная сопротивлением Я. Импеданс-спектр такой ЯС-цепочки (годограф Найквиста) представляет собой идеальную полуокружность. Соответственно, система ДЭС представляется в импеданс-спектре как некоторая суперпозиция нескольких полуокружностей.
Суммарное поляризационное сопротивление электрохимической ячейки может быть определено из годографов Найквиста как длина отрезка, отсе-
1 Адрес автора для переписки: solovyov@ippe.obninsk.ru (Н.П. Соловьев).
каемого на оси ординат высокочастотной и низкочастотной ветвями годографа.
Каждый из присутствующих в электрохимической ячейке двойных слоев вносит свой вклад в тонкую структуру импеданс-спектра. Представляет интерес по тонкой структуре импеданс-спектра, полученного от некоторой электрохимической ячейки, получить информацию о характеристиках ДЭС, присутствующих в данной ячейке, и соответственно о параметрах процессов, ответственных за появление данных ДЭС, для оценки вклада отдельных процессов в суммарное поляризационное сопротивление.
Среди существующих подходов к интерпретации импеданс-спектров можно выделить два. В первом по некоторым априорным физическим представлениям строится качественная модель - эквивалентная электрическая цепь. Затем определяются параметры данной цепи, обеспечивающие максимально точное соответствие экспериментальной кривой, например, по известной программе Bou-еашр. Достоинством этого подхода является очевидность и наглядность, а недостатком - некоторый произвол в выборе модели, сильная зависимость от начального приближения.
Другой подход позволяет непосредственно из экспериментального спектра определить параметры эквивалентной электрической цепи. Данный подход базируется на двух обстоятельствах. С одной стороны, любая электрическая цепь, состоя-
щая из К и С элементов и обладающая конечным омическим сопротивлением, может быть взаимно однозначно сопоставлена с некоторой цепью из последовательности параллельных КС-цепочек, обладающей тем же импедансом, что и исходная электрическая цепь. С другой стороны, известно [3], что электрохимическая ячейка может быть представлена как последовательность двойных слоев, каждый емкостью С, заполненный проводящим слоем с сопротивлением Я, с характерным временем релаксации т = Я; С
В [4, 5] показано, что при переходе к бесконечному числу элементов, каждый со своим временем релаксации т и сопротивлением Ж(т), и при упорядочивании этих элементов по т мнимая часть импеданса электрохимической ячейки как функция 1п(ю) может быть представлен в виде свертки
Щ Г
1тг(х) = -у ] 8ееИ(у)g(у - х)ёу =
= -^ееИ (х )* g (-х).
Здесь Яр - поляризационное сопротивление электрохимической ячейки,
2
х = 1п (ю/ю0), у = 1п (ют), 8ееИ (х) =
e + e
g (У - x)
= 1- dR(T) = 1 dR( y - x ) = Rpdln (t) = Rp d( y - x )
и J g (x) dx = 1.
Функция g(x) отражает распределение поляризационного сопротивления по 1п (ю), и пики на этой функции могут интерпретироваться как результат некоторого ДЭС. По положению пика и по его площади можно определить параметры эквивалентной ЩС-цепочки. При обработке экспериментальных данных оказывается удобным работать не с функцией g(x), а с функцией р(х) = = Rpg(x), являющейся распределением поляризационного сопротивления электрохимической ячейки
Исходные и расчетные параметры модельной электрической цепи
i Исходные параметры Расчетные параметры
R, Ом C, Ф ln(Ti) Ri, Ом Ci, Ф ln(Ti)
1 3 0.0451 -2 2.93 0.0488 -1.95
2 5 0.00366 -4 5.20 0.00356 -3.99
3 4 0.000629 -6 4.02 0.000595 -6.04
по параметру x. Далее по тексту p(x) - спектр времен релаксации.
Как отмечалось выше, полученную таким образом последовательность параллельных RC-це-почек можно преобразовать в различные электрические цепи с одним и тем же импедансом. Выбор цепи определяется физической моделью электрохимической реакции. Получение спектров времен релаксации сводится к решению уравнения свертки. При этом авторами [4, 5] использовался способ, основанный на теореме Фурье для свертки. Однако этот способ, связанный с делением двух дискретных знакопеременных функций, сопряжен с сильными искажениями конечного результата, с появлением ложных пиков.
Настоящая работа посвящена описанию результатов применения другого способа решения уравнения свертки - модифицированного итерационного алгоритма Van Cittert.
АЛГОРИТМ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ
В классическом алгоритме Van Cittert [6] для решения уравнения свертки f = XA используется итерационная процедура:
Xi + 1 = X, + a(f - XA),
где a - подгоночный параметр.
Недостатками данной процедуры является появление ложных пиков в отрицательной области и зависимость от исходного приближения. Требование положительности функции X на всем диапазоне определения привело нас к необходимости модифицировать данный алгоритм с учетом знака функции А, = f - X* A
Xi + i =
rX; + А,, А, > 0 X; exp (А; / X;) , А; < 0.
Очевидно, что при малых значения функции А модифицированный алгоритм практически совпадает с классическим. Для аппроксимации за границы интервала определения на бесконечность экспериментальная функция 1т г/) строилась в логарифмических координатах и линейно экстраполировалась за границы интервала определения.
Модифицированный алгоритм обладает хорошей сходимостью. При этом в качестве начального приближения достаточно взять исходную экспериментальную функцию/. Сходимость итерационного процесса контролировалась по величине 5; =
= д^А2/1/2. Величина этого параметра для конечной итерации была менее 0.5%.
Алгоритм верифицировался на модельном импеданс-спектре, полученном для электрической цепи, состоящей из трех ЩС-цепочек. Значения
1п/, 1п(1/т)
Рис. 1. Модельный импеданс-спектр 1тX (сплошная линия) и спектр времен релаксации р (точечная линия).
параметров цепи как исходные, так и полученные в результате обработки цепи приведены в таблице. Исходный спектр 1шХ(/) и полученный в результате обработки спектр времен релаксации р[1п(1/т)] приведены на рис. 1.
ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА
Описываемый способ преобразования импеданс-спектров был применен при исследовании электрохимических ячеек воздух|Р1|У82|У82 + + Р1|воздух, где кермет У82 + Р наносился способом, описанным в [7]. Здесь керметные покрытия наносились на пластину У82 методом высокочастотного магнетронного распыления металлических мишеней в смеси Аг и 02. При этом морфология покрытия сильно зависела от угла наклона а
оси магнетрона относительно плоскости образца. В данной работе анализировались импеданс-спектры для электрохимических ячеек с керметным покрытием, полученным при а = 90° и 60°. При этих значениях а формировались покрытия соответственно с глобулярной и столбчатой структурой поверхности. Изображения характерных участков поверхности для данных видов YSZ-Pt кермета приведены на рис. 2.
Импеданс-спектры измерялись в диапазоне частот 0.1-65535 Гц с использованием приборов фирмы Solartron (FRA 1250, ECI 1286). Элементный состав исследуемых керметных покрытий определялся методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на установке XSAM800 фирмы KRATOS. Обработка импеданс-спектров проводилась с помощью графического пакета Microcal Origin 6.1.
На рис. 3 отображена динамика изменения исходных импеданс-спектров и полученных на их основе спектров времен релаксации в результате прогрева при 750°С для образца с глобулярной структурой, а на рис. 4 - для образца со столбчатой структурой.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученные спектры времен релаксации демонстрируют, что на перенос заряда в исследуемых электрохимических ячейках преимущественно влияют два двойных электрических слоя, проявляющихся соответственно в низкочастотном и высокочастоном пиках на спектрах времен релаксации. Данные ДЭС по разному влияют на динамику поляризационного сопротивления электрохимических ячеек. Так, вклад в поляризационное сопротивление ячеек низкочастотного пика по ходу прогрева уменьшается, тогда как вклад
Рис. 2. Электронно-микроскопические фотографии изломов для:
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.