ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 1, с. 36-39
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 543.422.2
СПОСОБ УЧЕТА "ЭФФЕКТА КРИСТАЛЛА" В ЯКР НА ПРИМЕРЕ (Cl3C)3SiCl
© 2007 г. Г. К. Семин, А. М. Раевский, С. И. Кузнецов, Е. В. Брюхова
Российская академия наук, Институт элементоорганических соединений им. АН. Несмеянова, Москва
E-mail: semin@ineos.ac.ru Поступила в редакцию 21.12.2005 г.
Показано, что между частотами ЯКР 35Cl при 77 К и обратными временами спин-решеточной релаксации в (Cl3C)3SiCl существует взаимосвязь, описываемая уравнением гиперболы в общем виде. Выявлены возможности разделения "эффекта кристалла" на вклады дальнего и ближнего окружения и экстраполяции частоты ЯКР 35Cl для C-Cl-связей к ее значению в газе.
Проблема "эффекта кристалла" - одна из насущных проблем спектроскопии ядерного квад-рупольного резонанса (ЯКР), особенно в его химических приложениях. Дело в том, что наблюдаемая частота ЯКР в твердом теле (кристалле) v(т.т.) может быть разделена на три части [1-3]:
v = v л. + Av + Av« = v л. + Av
¥т.т. *г.ф. г-1*д.п. 1 ^ v б.п. *г.ф. г-1*крист.'
(1)
вивалентных атомов; Av
крист.
Как известно [1], частота ЯКР изотопа 35С1 (спин ядра I = 3/2) может быть выражена следующим образом:
v = % 1+Г
(3)
где п - параметр асимметрии ГЭП. При малых значениях п, что характерно для галогеналкилов,
причем ^г.ф.| > |^д п.| > |А'Убп. |. Здесь Vг.ф. - частота ЯКР, определяемая в газовой фазе; Аvд.п. -вклад дальних порядков окружения резонансного атома в кристалле; А'Убп. - переменный вклад ближнего окружения, обусловленный кристаллографической неэквивалентностью химически эк-
v - e2QqJ2 или e2Qqzz ® 2v.
(4)
= (Av™ + А'У б.п.) -
вклад поля кристалла в величину V,.,..
В работах [1-6] было показано, что кристаллографические расщепления в спектрах ЯКР низкосимметричных молекулярных кристаллов с ван-дер-ваальсовыми межмолекулярными взаимодействиями имеют чисто электростатическую природу. При этом для галогеналкилов получено [2] следующее оценочное соотношение между константами квадрупольного взаимодействия в твердом теле и газовой фазе:
e2Qqzz{т.т) = [-3.13 + 0.99е2О^(г.ф.)] ± 1.0 МГц,(2)
где e2Qqzz - константа квадрупольного взаимодействия (ККВ), eQ - квадрупольный момент атомного ядра, eqzz - градиент напряженности электрического поля (ГЭП) в месте расположения атомного ядра.
Так как величина eQ - ядерная константа, то все изменения V и e2Qqzz определяются изменениями ГЭП
Другой достаточно удачной попыткой оценки "эффекта кристалла" было использование спектров ЯКР примесей малой концентрации в единой кристаллической матрице с учетом объемных поправок [7, 8]. Вместе с тем по аналогии с работами [9-11] можно попытаться найти уравнение связи между e2Qqzz и скоростью квадрупольной
спин-решеточной релаксации Ж = Т-1 , где Тх -время квадрупольной спин-решеточной релаксации, поскольку считается, что Т1 ~ (e2Qqzz)-2 [12]. Такого рода попытки делались и ранее [13, 14], но недостаточная точность измерений не позволила довести эти работы до логического конца.
Действительно, если частота ЯКР (V) и скорость квадрупольной спин-решеточной релаксации (Ж) - функции напряженности электрического поля Ег, то разложение v(Ez) и Ж(Е¡) в ряд по степеням Ег при ограничении квадратичным членом дает
e2QqZz = e2QqZZo + b^ + b2 E + • W = Wo + CiEz + C2 E + •...
(5а) (56)
СПОСОБ УЧЕТА "ЭФФЕКТА КРИСТАЛЛА" В ЯКР НА ПРИМЕРЕ (С13С)^С1 37
Таблица 1. Спектральные параметры ЯКР 35С1 (QзC)зSiQ при 77 К
№ V, МГц е^, МГц Т1, мс с-1 5 5^б.п, МГц Ш |А^Л |, % |А^Нл |, %
1 40.054 80.108 105.45 9.4832 - 0.620 0.3491 25.88 74.12
2 40.054 80.108 105.45 9.4832 - 0.620 0.3491 25.88 74.12
3 39.844 79.688 149.01 6.7110 + 0.410 0.7348 42.36 57.64
4 39.774 79.548 110.01 9.0901 - 0.340 0.2806 21.91 78.09
5 39.639 79.278 110.91 9.0163 - 0.205 0.2044 16.97 83.03
6 39.605 79.210 110.97 9.0114 - 0.171 0.1778 15.10 84.90
7 39.150 78.300 144.93 6.8999 - -0.284 -0.2539 20.25 79.75
8 39.010 78.020 129.36 7.7304 + -0.424 -0.6856 40.67 59.33
9 38.955 77.910 132.99 7.5194 + -0.479 -0.5750 36.51 63.49
Исключая из рассмотрения Е2, получаем
«1 (elQЧzz)2 + «2 e2QqzzW + аз Ж2 + а4в2 дд22 + + а5Ж + а6 = 0,
(6)
где ai - линейные комбинации bi (5а) и ci (56). Уравнение (6) представляет собой уравнение кривой второго порядка в общем виде. Если уравнение (6) справедливо, то можно попытаться найти ответ на следующие вопросы:
а) можно ли использовать уравнение (6) для эк-траполяции к газовой фазе,
б) можно ли с помощью уравнения (6) разделить вклады в уравнении (1),
в) каков конкретный вид зависимости W(e2Qqzz).
Для проверки реальности выполнения уравнения (6) необходимо было подобрать такое соединение, в котором все ЯКР-резонансные атомы были бы, с одной стороны, химически эквивалентны, а с другой - кристаллографически неэквивалентны. Достаточно очевидно, что число кристаллографически неэквивалентных резонансных атомов должно быть, по крайней мере, не менее шести. Соединение (С13С)^С1 вполне удовлетворяет этому условию по атомам хлора в С-С1-связях, в связи с чем оно и было выбрано в качестве объекта для исследования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все измерения проводили при 77 К на поликристаллическом образце (С13С)^С1 на спектро-метре-релаксометре ЯКР ИСШ-2-13 производства СКб ИРЭ АН СССР с использованием методики, описанной в работах [15-17]. Частоты ЯКР 35С1 измеряли с точностью 1-5 кГц. Точность измерения времен спин-решеточной релаксации была не лучше 0.035 мс.
Результаты измерений представлены в табл. 1. В первом столбце даны условные номера наблюдавшихся линий ЯКР 35С1 (С13С)^С1, спектр ЯКР
35С1 которого был ранее неизвестен. Во втором столбце приведены экспериментально измеренные значения v(35C1), а в третьем - отвечающие им значения e2Qqzz. В четвертом столбце даны экспериментально измеренные значения Т1, а в пятом - соответствующие им значения Ж.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из спектра ЯКР 35С1, приведенного в табл. 1, следует, что молекула (С13С)^С1 занимает в кристалле общее положение, т.е. все девять атомов хлора, участвующих в связях С-С1 и формально являющихся химически эквивалентными, кристаллографически неэквивалентны, так что спектр ЯКР 35С1 без учета v(Si-C1) должен состоять из девяти линий. Наблюдаемый при 77 К спектр состоит из восьми линий, одна их которых имеет удвоенную интенсивность (№ 1, 2).
При подстановке экспериментальных значений V и Ж (табл. 1) в уравнение (6) оказалось возможным определить конкретный вид уравнения связи Ж(у):
[( V - V 0 ) - к (Ж - Жо )] 2 - (Ж - Жо) 2
22 Av Аж
= 5.
(7)
Уравнение (7) представляет собой уравнение гиперболы, смещенной относительно начала координат (у0, Ж0) и повернутой относительно осей координат (к - тангенс угла наклона осей гиперболы относительно осей V и Ж); Ау и АЖ - параметры канонического уравнения гиперболы; 5 = ±1 (см. знак 5 в табл. 1). Высокие статистические характеристики этого уравнения (V ± 0.007 МГц и Ж ± ± 0.02 с-1) при коэффициентах корреляции между вычисленными и экспериментальными значениями величин ту = 0.9997 и гЖ = 0.9997 указывают на то, что допущение (5) разумно и достаточно.
Параметры уравнения (7): V0 = 39.4337 Мгц, Ж0 = 7.98243 с-1, к = 0.1461, Ау = 0.3757 Мгц, АЖ = = 1.02676 с-1, АУ/АЖ = 0.3659 (см. рис. 1).
38
СЕМИН и др.
V, МГц
40.0
ГФ)
1, 2
\
\
\
\
/I
39.5
/
/
39.0
//
/ /
1 / /
\ / /
7
1 „8
9 1/
/
\ \
\ N
\
\
\
W(v), с-1
Рис. 1. Зависимость частоты ЯКР 35С1 (V) от скорости квадрупольной спин-решеточной релаксации (Ж) согласно уравнению (7) для (С^С^БЮ!. Номера точек см. табл. 1.
Здесь v0 - частота ЯКР 35С1 атомов хлора, расположенных в кристалле так, что их различия за счет ближнего окружения отсутствуют, т.е. эти атомы расположены в некоей гипотетической "унифицированной" кристаллической решетке:
Vo = Vo(т.т.) = Vo(г.ф.) + Аv(д.п.) =
= 39.4337 МГц, (8)
e2QqzZi¡ (т.т.) = 78.8674 МГц.
Преобразуя уравнение (7) к виду V = Vo(т.т.) + k(W- W0)±
± АА-[(W- Wo)2 + А^.б]1'2, (9)
АW
можно показать, что в случае W —» 0 (T —► отвечающем частоте ЯКР изолированной молекулы vИзOЛ при 77 К, т.е. молекулы, находящейся в
-0.5
\
\
\ \
\ \
\ \
\ \
\ /
/
/
/
У
7
10
W(v), с-1
Рис. 2. Зависимость отношения линейного и нелинейного вкладов (/¡рСУ)] в скорость квадрупольной спин-решеточной релаксации от суммарной скорости спин-решеточной релаксации (W) для (С^С^БЮ!. Номера точек см. табл. 1.
очень разреженном газе, согласно уравнению (9), имеем
VЮол = Vo(г.ф.) = 41.188 ± 0.024 МГц,
2 (10) e Qqzz0(г.ф.) = 82.376 ± 0.048 МГц.
Отсюда разность
V0(т.т.) - V0(г.ф.) = Аv( д.п.) = -1.7543 МГц,
2 (11) [Аe Qqzz(д.п.) = -3.509 МГц]
и А^б.п. = v(т.т.) - [Vo(г.ф.) + v(д.п.)]. (12)
Значения А'У бп. также представлены в табл. 1. Интересно отметить, что оценка e2Qqzч (г.ф.) по уравнению (2) дает величину, которая отличается
3
4
0
СПОСОБ УЧЕТА "ЭФФЕКТА КРИСТАЛЛА" В ЯКР НА ПРИМЕРЕ (Cl3C)3SiCl 39
Таблица 2. Координаты экстремумов уравнения (7)
Экстремум 5 Условие Vext Wext fw |AWa |, % |, %
I + 1 dv/dW = 0 39.7781 7.5353 100 0
39.0893 8.4296 — œ 100 0
II -1 dW/dv = 0 39.5837 9.0092 0.15942 13.75 86.25
39.2837 6.9557 -0.15942 13.75 86.25
III -1 39.4337 9.1023 0 0 100
39.4337 6.8625 0 0 100
от (10) на ~0.5%, что близко к ошибкам определения ККВ в газовой фазе.
Уравнение (7) также можно записать иначе
W = Wn
k Aw ( V - V о ( т.т . ) )
( k A2w - AV)
+
(13)
+ -
A A 1/2
[(V - Vо(т.т.)) + (k Aw - Av)8] =
(k2A2w- AV)
= Wo + AWhî ( fw (V)+ 1 ),
где W0 = 7.98243 c-1 (T1 = 125.275 мс); AW„ = kA2W (v -
- v^Cr^OVk AW - AV ) - линейный по ГЭП вклад в скорость спин-решеточной релаксации; AWHÎ = AA
[(V - VoCr.^))2 + (k2 AW - AV )ô]1/2 - не-
(k2A2w- AV)
линейный по ГЭП вклад в скорость спин-решеточной релаксации и
kAw (V - Vo(т.т. ))
fw (V) =
-W_
AV [( V - Vo ( т.т. ) ) 2 + ( k2 A2w - AV )8 ] 1/2 AWn = 0.39929 ( V - 39.43 3 7 ) AWH! [(v -39.4337)2 - 0.118645]Ш
(14)
Численные значения величинfW(v), |АЖл| и |АЖнл| приведены в табл. 1.
Из табл. 1 следует, что в реальной ситуации всег
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.