ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 7, с. 675-684
УДК 541.138
СПОСОБЫ УСТРАНЕНИЯ ПОМЕХ СО СТОРОНЫ ПОСТОЯННОГО ТОКА ПРИ ИЗМЕРЕНИЯХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ШУМОВ (ОБЗОР)
© 2015 г. Д.-Х. Сиа1, Я. Бехнамиан
Университет Альберта, Эдмонтон, Т602У4 Канада Поступила в редакцию 05.06.2014 г.
Цель настоящей работы — обзор и обсуждение способов эффективного устранения дрейфа постоянного тока при измерениях электрохимических шумов. Кратко суммированы данные об экспериментах электрохимических шумов, приборах для их измерения, даны методы устранения постоян-нотоковых помех, предваряющее анализ электрохимических шумов. Полученные результаты показывают, что эффективными методами являются: удаление полиномиального тренда, вейвлет-анализ и разложение по эмпирическим модам, в то время как удаление тренда скользящего среднего и линейного тренда непригодны для устранения постояннотоковых помех.
Ключевые слова: электрохимический шум, устранение дрейфа постоянного тока, вейвлет-анализ (анализ волн малой амплитуды), разложение по эмпирическим модам, удаление полиномиального тренда
DOI: 10.7868/S0424857015070075
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимический шум (ЭХШ) — это обобщенный термин для флуктуаций тока и потенциала. Электрохимические шумы первоначально использовались в области противокоррозионной инженерии, а затем распространились на многие другие области, такие как электроосаждение [1, 2], газо-выделяющие электроды [3—5] и топливные элементы [6], как показано на рис. 1. ЭХШ, связанный с коррозией, есть результат стохастических импульсов тока и потенциала, генерируемых внезапными разрывами пленки, распространением трещин, дискретными актами растворения металла и разряда ионов водорода с образованием и отрывом пузырьков газа [7—18]. У метода шумов много привлекательных преимуществ по сравнению с другими, традиционными электрохимическими методами (потенциодинамическая поляризация, спектроскопия электрохимического импеданса, метод потерь веса и т.д.): (1) измерение ЭХШ — это, действительно, in situ электрохимический метод, не требующий приложения внешнего сигнала для получения экспериментальных данных; (2) измерение ЭХШ может быть использовано для мониторинга процесса коррозии и для быстрого определения ее скорости; (3) измерение ЭХШ может быть использовано в анализе механизма коррозии без необходимости создавать электрохимическую модель; (4) устройство для
1 Адрес автора для переписки: dahai@ualberta.ca (Da-Hai Xia).
измерения ЭХШ легко создать и можно использовать для мониторинга коррозии в реальном времени. Прежде, чем проводить анализ электрохимического шума, необходимо устранить составляющую дрейфа постоянного тока в этом шуме. В настоящей работе мы дадим краткий обзор методов такого устранения. Далее будут обсуждаться оборудование и экспериментальные установки для устранения влияния дрейфа постоянного тока.
ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ШУМА
Оборудование
Хотя само по себе измерение электрохимического шума более или менее несложно, необходимо принять меры для того, чтобы избежать ряда проблем, таких как шум измерительных приборов, электронный шум управляющего устройства с частотными составляющими при 50 Гц (в США — 60 Гц), искажения при аналого-цифровом преобразовании и дискретизации [19, 20]. Для хорошей оценки параметров электрохимического шума потенциала и электрохимического шума тока нужно обеспечить надлежащий сбор данных. В частности, следует избегать искажения сигналов при аналого-цифровом преобразовании. Эта проблема давно решена в коммерческих анализаторах спектров, но обычно игнорируется в быстро распространяющихся измерениях шумов, где используются карты накопления данных в персональных компьютерах или цифровых
Газовыделяющий электрод
Топливный элемент
Рис. 1. Применение электрохимических шумов.
вольтметрах [21]. Аналого-цифровой преобразователь отбирает сигналы при частоте выборки давая цифровые отметки времени с точками при
постоянных временных интервалах Дt = /8-1. При некоторых условиях низкочастотные компоненты, не присутствующие в аналоговом сигнале, могут появиться в цифровых выборках по времени, как результат влияния высокочастотных компонентов в аналоговом сигнале [22]. Согласно теореме Найквиста, это явление, называемое наложением спектров, имеет место в случае, если аналоговый сигнал содержит компоненты при частотах выше, чем половина от частоты сбора данных. Такие ошибки чаще всего проявляются в данных общей коррозии и пассивности, возможно, из-за того, что в таких системах амплитуда истинно электрохимического шума меньше. При аналого-цифровом преобразовании разность действительного аналогового сигнала и дискретной цифровой величины называется ошибкой квантования, или искажением за счет квантования. Причиной этой ошибки является округление или отбрасывание десятичных знаков. Ошибочный сигнал иногда моделируют как дополнительный случайный сигнал, который из-за своего стохастического поведения называют шумом квантования.
Следовательно, нужно принять во внимание несколько положений. Во-первых, для получения реальных и точных данных об электрохимических шумах необходим слабошумящий потенциостат [23]. Во-вторых, измерение шумов для применения коррозионного мониторинга требует использования неискажающего фильтра нижних частот, даже если шум при частотах выше 1 Гц вызван исключительно измерительным прибором, и уровень его низок. Для предотвращения искажения
можно использовать аналоговые фильтры или комбинацию аналоговых и цифровых фильтров, поскольку теоретически и экспериментально было доказано [21], что вследствие искажения все разновидности белого шума, измеренные без таких фильтров, имеют неверную амплитуду. В большинстве случаев частота электрохимического шума лежит между 10-3 и 2 Гц.
Режим измерения и выбор электрода
Режим "амперметр с нулевым сопротивлением".
Согласно этому режиму, электрохимический шум потенциала измеряется как флуктуация потенциала рабочего электрода по отношению к электроду сравнения или как флуктуация разности потенциалов между двумя номинально одинаковыми рабочими электродами (рис. 2а). Электрохимический шум тока в общем случае измеряется как ток гальванического соединения между двумя номинально одинаковыми рабочими электродами и W2), причем ток измеряется с помощью ампер -метра с нулевым сопротивлением для того, чтобы обеспечить нахождение этих двух электродов при одном и том же электронном потенциале (рис. 2а). Для измерения электрохимического шума тока между несимметричными электродами один из рабочих электродов (W) нужно соединить с микрокатодом (С), как показано на рис. 2б. Шум электрода сравнения в исследуемом растворе должен быть невысоким; этот электрод должен быть или реальным электродом сравнения (например, насыщенный каломельный электрод или Л§/Л§С1-электрод), или быть идентичным рабочему электроду. На измерение электрохимического шума оказывает влияние и положение электрода сравнения в ячейке. Однако, если сопротивление раствора не превышает абсо-
(а)
R
W П
(б)
Выход тока
R
W C
Выход тока
(в)
R
Выход тока
Рис. 2. Схема измерения электрохимических шумов: (а) номинально одинаковые рабочие электроды и W2) и нешумящий электрод сравнения при потенциале коррозии, (б) один рабочий электрод (W), микрокатод (С) и нешумящий электрод сравнения (в) в потенциостатическом режиме.
лютнои величины импеданса электрода, это положение если и влияет, то незначительно [24].
В действительности, два рабочих электрода бывают не симметричными во многих случаях. Рост асимметрии весьма вероятен в случае электродов с покрытием, поскольку локальное повреждение покрытия одного из электродов радикально понижает его импеданс [25]. Поэтому на таких электродах может различаться кинетика коррозии, так что значения их импеданса остаются не равными друг другу, хотя для определения скорости коррозии электродов необходимо равенство величин импеданса. Ввиду такого обстоятельства для неразрушающего измерения скорости коррозии в реальном времени была предложена модифицированная методика измерения электрохимического шума — спектроскопия электрохимической эмиссии [26]. Для этого в качестве одного из рабочих электродов используется микрокатод с малой площадью поверхности и принимается, что гальваническим током микрокатода можно пренебречь ввиду малости площади его поверхности. Впоследствии в работах [12, 27—31] была развита система измерения электрохимического шума несимметричных электродов в реальном времени. Был предложен принцип отбора противоэлектродов в соответствии с теорией гальванической коррозии: если потенциал соединенных друг с другом электродов Eg равняется потенциалу коррозии Ecorr рабочего электрода (W), то такой противоэлектрод можно использовать. Рисунок 3 дает пример зависимости Eg от отношения площадей рабочего электрода (304SS) и шести типов противоэлектродов (PtIr, PtSSl, PtSS2, PtTi, PtNb и Pt). Площади поверхностей рабочего электрода и противоэлектродов обозначены, соответственно, как Sw и Sc. Полученные результаты показывают, что Eg приблизительно равен потенциалу коррозии (Ecorr), если отношение
а
ч о
м
0 ч
m
1
-о
t/5
В
О
m
bq
550 г
500 450 400 350 300 250
0
PtIr PtSSl
* PtSS2 ▼ PtTi
♦ PtNb Pt
100 200
300
Sw/Sc
400 500 600
Рис. 3. Потенциал сопряжения как функция отношения площадей поверхности рабочего электрода (304SS) и противоэлектрода [проволока РИг диаметром 0.1 мм, платинированная нержавеющая сталь (PtSS1) диаметром 2 мм, платинированная нержавеющая сталь (PtSS2) диаметром 0.4 мм, проволока РШ диаметром 1.9 мм, проволока Р1№э диаметром 2.92 мм, Р^проволока диаметром 1.3 мм].
^/^с > 100, имея в виду, что Есогг электрода 30488 в дистиллированной воде равняется, приблизительно, 290 ± 10 мВ и ^ = 1.34 см2.
Однако, недостаток конфигурации несимметричных электродов заключается в том, что из измерений электрохимического шума нельзя получить количественных результатов. Есть указание на то, что в случае несимметричных электродов измеренный электрохимический шум тока подвержен влиянию импеданса противоэлектрода с малой площадью поверхности, в то время как элек
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.