НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 1, с. 66-71
УДК 542.97:546.98
СРАВНЕНИЕ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ НАНОАЛМАЗОВ И АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ В РЕАКЦИЯХ ГИДРИРОВАНИЯ © 2015 г. П. А. Калмыков, Н. А. Магдалинова, М. В. Клюев
Ивановский государственный университет, Иваново E-mail: k_p.a@mail.ru, klyuev@inbox.ru Поступила в редакцию 21.05 2014 г.
Проведено сравнение палладиевых катализаторов (1 мас. % Pd) на основе наноалмазов и активированного угля в жидкофазном гидрировании различных по природе органических соединений (ряда ароматических нитросоединений, ненасыщенных углеводородов, спиртов и кислот) в мягких условиях (Т = 318 К, PH = 0.1 МПа, растворитель — этанол). Установлено, что палладиевый катализатор
на основе наноалмазов более активен в реакции гидрирования по сравнению с аналогом на основе активированного угля и более чувствителен к изменению природы субстратов.
Ключевые слова: наноалмазы, активированный уголь, катализаторы, гидрирование.
DOI: 10.7868/S0028242115010062
Гидрирование относится к одним из основных процессов нефтехимии. В настоящее время для промышленных катализаторов гидрогенизации применяются различные типы носителей: активированный уголь (АУ), оксид алюминия, пемза, "Сибунит" и др. У каждого носителя имеются свои достоинства и недостатки. Хороший носитель должен обладать развитой удельной поверхностью, способностью удерживать переходный металл, обладать химической и физической устойчивостью. Таким носителем может быть наноалмаз (НА). Этот носитель имеет уникальные свойства: достаточно высокую удельную поверхность, покров из функциональных групп (которые при желании можно подвергнуть химической модификации), способных эффективно связывать атомы переходных металлов, и, разумеется, физико-механические свойства алмаза (прежде всего, высокую прочность и достаточно высокую термостойкость). Благодаря наличию на поверхности НА нескомпенсированных связей, возможно получать кластеры металла диаметром 5 нм и толщиной 0.4—1.2 нм [1—4], обеспечивая однородность активных центров и максимальную площадь каталитически активной поверхности, необходимую для осуществления всех стадий каталитического акта. Катализаторы на основе НА опробованы для конверсии СО в СО2 [1, 4], гидродегалоидирования ароматических соединений [5—8], а также перспективны при использовании в каталитических реакциях разложения спиртов (этанола, метанола) [4].
Следует подчеркнуть, что в России детонационные НА различной дисперсности являются коммерчески доступным продуктом (http://www.diamond-nanodiamond.com/, http://www.skn-nd.ru/products. html, http://frpc-altai.rosbizinfo.ru/products/4.html). Ранее нами были изучены [9, 10] наноалмазы с массовым содержанием палладия 3, 6, 9, 10, 12 и 15% в качестве катализаторов жидкофазного гидрирования нитробензола, аллилового спирта, циклогек-сена и гидрогенизационного аминирования про-паналя 4-аминобензойной кислотой. Было показано, что наиболее эффективным является использование наноалмазов, содержащих 3 мас. % палладия. В этой связи представляло интерес изучить каталитические свойства НА с меньшим содержанием палладия, а также провести сравнение с аналогом на основе активированного угля.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление образцов. В работе использовали детонационные НА с удельной поверхностью 307—314 м2 г-1 (средний размер кристаллического алмазного ядра частиц НА ок. 4 нм) и суммарным содержанием неуглеродных примесей не более 0.2 вес. %. Перед нанесением палладия суспензию 0.38-0.42 г наноалмазов в 100 мл воды в течение 15 мин при 40-50°С предварительно обрабатывали ультразвуком (0.5 максимальной мощности ультразвукового гомогенизатора марки HD 3200 фирмы Bandelin electronic). Затем к суспензии наноалма-
зов при перемешивании приливали: смесь 100 мл раствора соли PdCl2 в 1н соляной кислоте, приготовленную из расчета содержания палладия 1% от массы наноалмазов (0.004 г, 0.038 ммоль), и 5% водного раствора формиата лития в мольном соотношении 1 : 10, нагретых до 55°С. Синтез проводили при 55°С. Через 20—30 мин выпадал черный осадок. Реакционную массу нагревали до 70°С, отстаивали в течение суток и проводили декантацию дистиллированной водой 3—4 раза с интервалом в сутки. После последней декантации катализатор сушили на воздухе при 20—30°С. Затем образец 1 мас. % Pd/НА перемешивали с активированным углем марки М200 в соотношении 180 мг : 820 мг (общий вес 1 г) до создания однородной массы. Эту операцию использовали для уменьшения ошибки при взвешивании.
Катализатор 1 мас. % Pd/С получен аналогичным способом на основе активированного угля марки М200.
Методика гидрирования. В данной работе проведено сопоставление каталитических свойств наноалмазов с массовым содержанием палладия 1 мас. % с полученным по аналогичной методике 1 мас. % Pd/C в модельных реакциях гидрирования циклогексена, гексена-1, аллилового спирта, акриловой, метакриловой, кротоновой и коричной кислот, нитробензола и его я-замещен-ных аналогов: я-нитроанилина, я-нитрофенола, я-нитробензойной кислоты.
Реакцию гидрирования ароматических нит-росоединений и ненасыщенных органических соединений проводили следующим образом: в стеклянный реактор, снабженный рубашкой для термостатирования и магнитной мешалкой для перемешивания под слой растворителя (10 мл этанола) помещали 30 мг катализатора и 10 мг NaBH4, проводили активацию в течение 10 мин, затем в токе водорода вносили 1 ммоль субстрата (цик-логексен, гексен-1, аллиловый спирт, акриловая, метакриловая, кротоновая и коричная кислоты, нитробензол, я-нитроанилин, я-нитро-фенол, я-нитробензойная кислота) и вели гидрирование в идентичных мягких условиях: растворитель — этанол, Т = 45°С, PH = 1 атм.
Наблюдаемую скорость реакции измеряли во-люмометрическим методом по поглощению водорода.
Известно, что истинную каталитическую активность гетерогенных катализаторов необходимо относить к числу активных центров катализатора, которое оценить сложно. В схожих условиях проведения реакции для сопоставления каталитической активности, изучаемых объектов можно использовать число оборотов реакции (TON, мин-1), которое показывает, сколько молей субстрата превращается на 1 моль палладия в мин.
В исследуемых условиях изученные реакции имеют нулевой порядок по субстрату и первый по катализатору и водороду [11]. Для подтверждения протекания процессов в кинетической области использовали критерий Тиле (Ф) [12]:
ф=
У CD
где R — средний диаметр частиц катализатора, см, W — скорость реакции, моль/(л с), на линейном участке кинетической кривой, до достижения 10% конверсии, от теоретически рассчитанного для каждого субстрата, С — концентрация субстрата, моль/л, D — коэффициент диффузии, 10-5 см2/с. Критерий Тиле в проведенных экспериментах оказался существенно меньше 1 (Ф = 0.1—1.3 х 10-5), что, безусловно, свидетельствует о протекании реакции в кинетической области.
Продукты реакции гидрирования анализировали на серийном хроматографе модели 3700 с ПИД. Хроматографическая стеклянная колонка диаметром 3 мм и длиной 2000 мм, заполненная лу-копреном G-1000 (5%) на хроматоне N-AW-DMCS. Газ-носитель — азот. Температура: испарителя 80— 230°C, колонки 50—180°C (в зависимости от анализируемого вещества), расход газа-носителя — 1.6 ± 0.02 л/ч, объем вводимой пробы — 0.5—1 мкл.
Методы исследования. Анализ катализатора методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проведен на приборе Kratos Axis Ultra DLD, энергия пропускания — 160 эВ (обзорный), 40 эВ (отдельные линии). Для возбуждения фотоэлектронов использовали рентгеновское излучение алюминиевого анода AlKa (Е = 1486.6 эВ) при напряжении на трубке 12 кВ и токе эмиссии 20 мА. Вакуум в рабочей камере составил 5 х 10-9 торр. Калибровку фотоэлектронных пиков проводили по линии азота N1s с энергией связи (Есв) 400.0 эВ. Ошибка определения Есв ± 0.1 эВ. Анализ образцов методом сканирующей электронной микроскопии выполнен на микроскопе Versa 3D HiVac (производства фирмы "FEI", США), оснащенном системой двулучевой электронно-ионной микроскопии с катодом полевой эмиссии Шоттки и галлиевым жидкоме-таллическим ионным источником, энергодисперсионным анализатором EDS (EDAX, EDX), детектором вторичных электронов (STEM), а также уникальным DBS детектором и модулем торможения пучка электронов. Вакуум в рабочей камере составил 6 х 10-9 торр. Ускоряющее напряжение 10 кВ, плотность тока 0.17 нА—0.26 пА, рабочее расстояние 9.8—10.2 мм, увеличение 25000-35000 раз.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Получены образцы катализаторов, содержащие 1 мас. % Рё, закрепленного на наноалмазах и активированном угле марки М200. Содержание Рё в образцах установлено методами РФЭС и EDX анализов и соответствует теоретически рассчитанному. Подробные результаты исследования катализаторов методами РФЭС и EDX анализов приведены в [13].
Сопоставляя результаты анализа катализаторов можно констатировать, что палладий, закрепленный на НА, в процессе реакции с носителя не смывается, тогда, как в случае Рё/С потери металла составили практически 50% от первоначального содержания. По-видимому, это может быть следствием участия азотсодержащих групп НА в процессе закрепления Рё. Действительно, в РФЭ спектрах до и после реакции в присутствии Рё/НА фиксируется присутствие азота, тогда как
в Рё/С этого нет. В Рё/С часть металла (7—9%) находится в местах, недоступных восстановителю и поэтому остается неактивной. После реакции в обоих катализаторах происходит смещение основных пиков как Рё3ё5/2, так и Рё3ё3/2 в сторону больших энергий связи, по-видимому, за счет частичного окисления металлоцентров путем образования поверхностных комплексов с переносом заряда от палладия к субстрату. Кроме того, природа носителя оказывает влияние на энергию связи электронов Рё. В случае НА эта величина на Рё3ё5/2 уровне составляет 335.0 эВ, тогда как для угля — 335.3 эВ.
Свойства катализаторов были изучены в реакциях гидрирования нитробензола и его я-замещенных аналогов (я-нитроанилин, я-нитрофенол, я-нитро-бензойная кислота), а так же циклогексена, гексе-на-1, аллилового спирта, акриловой, метакрило-вой, крото
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.