ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 1, с. 94-98
МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ^^^^^^^^^^
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 543.51
СРАВНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ДЕСОРБЦИИ И ИОНИЗАЦИИ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА С ПОВЕРХНОСТЕЙ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ И АЛЮМИНИЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ ПО ДАННЫМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ © 2014 г. И. С. Пыцкий, А. К. Буряк
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 117071, Москва, Ленинский пр-т, д. 31
e-mail: chrom-ms@mail.ru Поступила в редакцию 25.05.2013 г.
В работе масс-спектрометрическим методом показано различие энергетических и кинетических характеристик ионизации галогенидов серебра с различных поверхностей. Для этого исследована ионизация кластеров галогенидов серебра с поверхностей стандартной мишени из полированной нержавеющей стали компании "ВКиКЕК" в сравнении с алюминиевыми материалами АМг-6 и Ад-0. Показано, что, несмотря на меньшую удельную энергию ионизации, шероховатая поверхность сильно затрудняет испарение и десорбцию и как следствие, ухудшает эффективность сублимации и десорбции вещества. Кроме того, шероховатая поверхность вызывает неравномерное распределение энергии по поверхности и неравномерный разогрев, что также ухудшает эффективность ионизации. Показано также, что геометрия поверхности влияет на термодинамику и кинетику процессов образования и фрагментации ионов. На шероховатых поверхностях энергии образования ионов в 1.5—2 раза больше, чем на полированной, набор ионов и энергетические промежутки их существования значительно шире.
DOI: 10.7868/S0044185614010100
ВВЕДЕНИЕ
Важным аспектом современных фундаментальных исследований является определение термодинамических характеристик различных процессов: адсорбции, ионизации и других [1—5]. Поиск зависимости процессов десорбции и ионизации от типа поверхности является фундаментальной задачей химии поверхности. Масс-спектрометрия с лазерной ионизацией позволяет определять ряд характеристик ионизации: энергия начала ионизации, минимальное количество ионизируемых молекул, энергии образования кластеров и другие. В настоящей работе исследована ионизация кластеров галогенидов серебра с поверхностей стандартной мишени из полированной нержавеющей стали компании "ВЯиКЕЯ" в сравнении с алюминиевыми материалами АМг-6 и Ад-0. Исследуемые поверхности принципиально отличаются морфологией и химией поверхности, которые могут влиять на эффективность ионизации. Целью работы является определение энергий начала ионизации, минимального количества ионизируемых молекул и установление их зависимости от условий эксперимента — энергии и мощности ионизирующего излучения, концентрации вещества на поверхности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования использовали масс-спектрометр МАЛДИ "Вгакег Вакошс8 ШгаЯех II" с ионизацией азотным лазером и рабочей длиной волны 337 нм. Энергия лазера варьировалась от 10 до 150 мкДж/импульс. Частота импульсов составляла 20 Гц. Количество импульсов варьировалась от 1 до 100. Для нанесения веществ на исследуемые поверхности на этих поверхностях синтезировали водные суспензии хлорида, бромида или иодида серебра путем смешения раствора нитрата серебра с соответствующим галогенидом калия. Концентрации растворов нитрата серебра варьировались от 10-15 до 10-8 моль/л, концентрации галогенидов были одинаковыми и составляли 10-2 моль/л, что было сделано для полного перехода серебра в галогенид.
Поверхность полированной нержавеющей стали являлась стандартной мишенью для образцов и поставлялась компанией "Вгакег". Поверхности реальных образцов представляли из себя алюминиевые материалы марок АМг-6 и Ад-0.
Концентрация галогенидов на поверхности указана в таблице 1.
Таблица 1. Концентрация галогенидов на исследуемые поверхности
Концентрация Стандартная мишень из полированной нержавеющей стали компании "Вгакег" АМг-6 Ад-0
нитрата серебра, моль/л Поверхностная плотность, молекул/мм2 Доля монослоя Плотность, молекул/мм2 Доля монослоя Поверхностная плотность, молекул/мм2 Доля монослоя
10-15 103 10-10 10 10-12 10 10-12
10-14 104 10-9 102 10-11 102 10-11
10-13 105 10-8 103 10-10 103 10-10
10-12 106 10-7 104 10-9 104 10-9
10-11 107 10-6 105 10-8 105 10-8
10-10 108 10-5 106 10-7 106 10-7
10-9 109 10-4 107 10-6 107 10-6
10-8 1010 10-3 108 10-5 108 10-5
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
1. Качественный состав масс-спектров
В работе [6] показано, что масс-спектры состоят из пиков, соответствующих кластерным ионам типа Л§+[Л§На1]п и [Л§На1]пНа1~, где число п может меняться от 0 до 9. Кроме этого в масс-спектрах обнаружено множество продуктов ион-молекулярных реакций в плазме и на поверхности. Эти продукты указаны в табл. 2.
Из таблицы видно, что помимо постоянно присутствующих в масс-спектрах кластерных ионов, описанных выше, в них присутствует также ионы от примесей. Это ассоциаты кластеров серебра и его галогенидов с водой, галогенводородными, кис-лородосодержащими галогеновыми кислотами и их калиевыми и натриевыми солями, образовавшимися в результате межмолекулярных реакций при ионизации на поверхности и в источнике ионов.
3. Влияние мощности излучения на ионизацию галогенидов серебра
Пусть E — энергия одного импульса лазерного излучения, T — время одного импульса, а t — временной промежуток между импульсами, тогда суммарная мощность N выстрела из п импульсов описывается выражением:
N = п*Е/(п*Т + (п - 1)*0. (1)
Учитывая, что T < t, выражение (1) можно упростить до:
N = п*Е/((п - 1)*/). (2)
Выражение (2) имеет резкий ниспадающий характер и при п ^ да, N ^ Е//. Так при п = 1 N =30 кВт, однако, уже при п = 3-4 значение N находится в пределах 3-4 мВт и практически не меняется и асимптотически стремится к значению порядка 3 мВт. Учитывая, что наша работа проводилась при п > 10, то можно утверждать, что из-за малого изменения мощности данный параметр практически не влиял на эксперимент.
2. Предел ионизации галогенидов
Качественное исследование масс-спектров ионизации с поверхностей Ад-0 и АМг-6 описано в работах [7-8].
Из табл. 3 видно, что на шероховатых поверхностях значительно ухудшается чувствительность (на три порядка), что в тоже время значительно уменьшает энергию ионизации на одну молекулу. Таким образом, неровности поверхности значительно ухудшают ионизацию, но за счет увеличения концентрации на шероховатой поверхности, удельная энергия ионизации значительно ниже, чем на полированной поверхности.
4. Энергетика образования кластерных ионов галогенидов серебра
На рис. 1 показан пример зависимости интенсивности пика соответствующего иона от энергии лазерного излучения. Можно видеть, что кла-стерообразование зависит от размеров кластера. Так для кластеров с п = 1 и 2 наблюдается перегрузка детектора при значениях энергии 3000 и 4000 мкДж. При увеличении энергии для кластера с п = 1 наблюдается падение сигнала с энергии 6500 мкДж, что может объясняться начинающимися при таких энергиях процессами распада. Для больших кластерных ионов энергии образования еще больше. Однако следует заметить, что для всех материалов такие зависимости имеют ку-
Таблица 2. Состав ионов в масс-спектрах галогенидов серебра (m/z и брутто-формулы)
Анализируемые соединения Предполагаемые составы положительных ионов Предполагаемые составы отрицательных ионов
Брутто формула m/z Брутто формула m/z
Хлорид серебра К+ 39 С1- 35
К+[К^2] 124 N0- 46
К+[КС1] 113 62
К+[К^03] 140 ^а*КС1]а- 253
167 [^2а2*Н2су*Н20]сг 413
К+^С1] 183 Ag- 539
К+[^2С12*НС1] 364 557
н+АзС13*на] 467 Ag- 648
н+[^4а4*на] 611
Бромид серебра К+ 39 N0- 46
К+[К^2] 124 62
К+[КВг] 159 Вг- 79
К+[К^03] 140 217
Na+[AgBг] 211 297
Иодид серебра К+ 39 N0- 46
К+[К^2] 124 62
K+[KNO3] 140 I- 127
К+[К1] 205 [Ag0]0H- 140
К+[К01] 221 277
Н+^0*Н1] 252 [К1]1- 293
Ag+[AgPH2O] 363 [AgI*NaI]I-[AgI*KI]I- [Ag2I2*Na0I]I- [Ag2I2*KI*HI]I- ^1з*К1]Г 378 511 527 747 763 890 997
полообразную форму, иногда с зашкаливанием сигнала.
Такая форма объясняется механизмами процессов, проходящих в камере ионизации при различных энергиях. Например, для иона с п = 4 (рис. 1) ионизация становится возможной только при энергии выстрела 1000 мкДж. При увеличении энергии образование иона соответственно увеличивается вплоть до 3000 мкДж, затем начи-
нается постепенный спад. Данный спад может быть объяснен постепенным увеличением скорости процессов фрагментации иона и его преобладанием над скоростью образования. В табл. 4 приведены полученные из эксперимента значения энергий образования и фрагментации ионов галогенидов серебра на различных поверхностях.
Из табл. 4 видно, что энергии образования и фрагментации для алюминиевых поверхностей
Таблица 3. Пределы ионизации галогенидов на исследуемых поверхностях
Предельные параметры ионизации Стандартная мишень из полированной нержавеющей стали компании "Вгикег" Ад-0 АМг-6
Минимальное число ионизируемых молекул ~8000 8 х 106 8 х 106
Минимальная плотность, молекул/мм2 106 107 107
Минимальная плотность энергии, мДж/мм2 580 460 420
Минимальная энергия ионизации на одну 72 0.058 0.053
молекулу, мкДж
Таблица 4. Экспериментальные значения энергий образования и фрагментации ионов галогенидов серебра на различных поверхностях (мкДж)
Число п Стандартная мишень из полированной нержавеющей стали компании "Вгикег" АМг-6 Ад-0
Е Е -^фраг Е обр Е фраг Е обр Е фраг
1 <500 >7500 4000 >7500 3500 >7500
2 <500 неопр 3500 >7500 4000 >7500
3 1500 >7500 5000 >7500 5000 >7500
4 3000 6000 5000 5500 5500 6500
5 3500 5500 5000 5500 6000 7000
6 3500 5000 не обр не обр не обр не обр
7 4000 5500 не обр не обр не обр не обр
8 5000 5500 не обр не обр не обр не обр
9 5500 6000 не обр не обр не обр не обр
смещены в область больших значений, а образование крупных кластеров вовсе подавлено. Кроме того, для кластеров с п < 3 невозможно определить энергию фрагментации из-за недостаточной энергии лазера. Можно утверждать, что шероховатая поверхность, несмотря на меньшую удельную энергию, необходимую для ионизации, ухудшает эффективность ионизации, а такж
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.