УДК 553.982:551.35
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ СТРУКТУР И КОНЦЕНТРАЦИЙ 232Th И 226Ra В ОСАДКАХ КАСПИЙСКОГО МОРЯ
© 2014 г. М. М. Доманов, З. И. Верховская, А. К. Амбросимов, Е. Г. Доманова1
Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН, Москва E-mail: domanov@ocean.ru Институт проблем нефти и газа РАН, Москва Поступила в редакцию 23.12.2013 г.
Выполнены комплексные исследования структуры углеводородного состава битумоидов и определено содержание естественных радионуклидов 232Th и 226Ra в поверхностном слое осадков Каспийского моря. Концентрация 226Ra в осадке увеличивается с ростом содержания битумоида. Сравнительный анализ содержания в осадках углеводородных структур битумоидов и естественных радионуклидов 232Th и 226Ra показал, что концентрация в осадке 232Th и 226Ra увеличивается с ростом содержания ароматических структур в в хлороформенном битумоиде А (ХБА) . При этом концентрация 226Ra в осадках увеличивается с возрастанием содержанием полиядерных ароматических структур и уменьшается с содержанием одноядерных замещенных. Этот факт указывает на преимущественное накопление 226Ra в осадках с менее восстановленным органическим веществом (ОВ), что характерно для современных осадков на ранней стадии диагенеза.
Ключевые слова: углеводородные структуры, донные осадки, битумоиды, углеводороды, нуклиды 232ТЬ, 22^а.
Б01: 10.7868/80028242114040030
Извлечение радионуклидов из морской воды в органическую фазу взвеси происходит при поглощении их биотой и продолжается на стадии седи-ментогенеза с последующим развитием диагенеза в процессе осадкообразования [1—5]. При этом ОВ может как непосредственно взаимодействовать с радионуклидом, так и косвенно способствовать его накоплению в осадке. Отмечена определенная связь содержания радионуклидов с концентрацией ОВ [6—9]. Хорошо известна связь и с содержанием асфальтенов в нефтеводоносных породах и смолисто-асфальтеновыми компонентами неф-тей [10-13].
Сравнительный анализ содержания в осадках углеводородных структур битумоидов и естественных радионуклидов показал, что ТЬ и и коррелируют с конкретной структурной группой углеводородов. Отмечена также связь концентрации и в осадках с асфальтенами на стадии раннего диагенеза [14].
В настоящей работе исследована структура углеводородного состава битумоидов и определено содержание естественных радионуклидов 232ТЬ и 226Яа в поверхностном слое осадков Каспийского моря с целью оценки возможной связи между ними на стадии раннего диагенеза. Станции 39/1 — 39/12, а также 39/19 и 39/20 расположены в средней части
Каспийского моря (Средний Каспий), а станции 39/13—39/17 — в южной части моря.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материал для исследования — поверхностный слой 0—5 см донных осадков отобран дночерпате-лем "0кеан-50" на станциях в 39 рейсе НИС Рифт в сентябре 2012 г. в Каспийском море. Положение станций и характеристика осадков представлены в табл. 1.
Для исследования качественного и количественного состава нефтяных углеводородов использованы стандартизированные методы селективной экстракции, хроматографии и ИК-спектроскопии. Химико-битуминологические исследования включали холодную экстракцию образцов осадков на ультразвуковой бане. Пробы, предварительно высушенные при 60°С, трижды экстрагировали хлороформом, экстракты объединяли и выпаривали на роторном испарителе. ХБА взвешивали и наносили на колонку с активированным силикагелем. Используя различные элюенты (гексан, бензол и смесь спирт—бензол), получали фракции ХБА: углеводороды (УВ), бензольные смолы (бенз. см.), спирто-бензольные смолы (сп-бенз. см.) и асфальтены (асф.).
275
3*
Таблица 1. Координаты станций в районе работ и характеристика осадков
Станции Широта N Долгота Е Глубина, м Горизонт, см Тип осадка
39/1 43.15.71 49.17.79 100 0- -5 ракушка, глина и алеврит
39/2 43.28.08 49.58.38 57 0- 5 ракушка мелкий алеврит
39/3 43.11.54 50.17.48 315 0- 5 мелкий алеврит светло-коричневый
39/4 42.43.65 49.17.46 430 0- 5 мелкий алеврит светло-коричневый
39/5 42.33.7 48.52.0 270 0- 5 пелит серый
39/6 42.22.25 48.27.08 55 0- 5 ракушка
39/7 42.11.86 49.38.32 725 0- 5 мелкий алеврит светло-коричневый
39/8 42.02.46 50.58.44 425 0- 5 алеврит + пелит
39/9 42.10.70 51.32.48 147 0- 5 алеврит светло-коричневый
39/10 42.20.00 52.08.15 42 0- 5 ракушка
39/13 40.51.03 52.26.23 49 0- 5 ракушка, крупный алеврит светло-коричневый
39/15 40.20.69 51.42.38 99 0- 5 алеврит, светло-коричневый с примесью ракушки
39/16 38.58.84 50.44.44 1003 0- 5 песок + алеврит свело коричневый
39/17 39.43.71 51.05.71 665 0- 5 алеврит + пелит светло-коричневый
39/19 41.15.27 51.10.90 420 0- 5 мелкий алеврит светло-коричневой
39/20 43.06.99 50.08.37 380 0- 5 мелкий алеврит светло-коричневой
Углеводородную фракцию ХБА исследовали на газо-жидкостном хроматографе GC-121-2 фирмы Легаша!, Франция. Качественный и количественный состав н-алканов и основных изопрено-идов — пристана и фитана получали на капиллярной колонке длиной 30 м и внутренним диаметром 0.25 мм, обработанной жидкой фазой ZB-5. Хро-матограммы и количественная обработка получены на микропроцессоре JCR-1.
Для исследования количественного состава УВ в битумоидах измерены величины оптических плотностей основных полос поглощения на ИК-спектрограммах. При этом использованы следующие полосы поглощения: 1740, 1700, 1680, 1600, 1460, 1380, 1250, 1170, 1070, 1020, 970, 875, 860, 815, 770, 750, 725, 720, 700, 675 см-1 [15-17].
Расчет содержания углеводородов и гетеросо-единений выполнен по методу, предложенному в [18]. Для калибровки прибора использован стандарт — полистирол толщиной 0.025 мм. Относительное содержание ароматических структур определено по отношению оптической плотности (В)
полос поглощения 1600 и 1460 см-1 (В1600 /В1460). Для расчета разветвленности использовано отношение В1380/В1460, отражающее относительное содержание групп СН3 к сумме СН2- и СН3-групп алканов и циклоалканов. Наличие бензольных ядер (незамещенных) определяли по полосе поглощения 675 см-1, одноядерных замещенных структур — по полосам поглощения 860, 770, 750 и 700 см-1, полиядерных длинноцепочечных структур - по по-
лосе 875 см 1, полиядерных конденсированных ароматических структур - по полосе 815 см-1.
Степень окисленности образца определяли как отношение интенсивности полосы поглощения С=О-групп (1740, 1700 и 1680 см-1) к сумме СН2- и СН3-групп алканов и циклоалканов (полоса поглощения 1460 см-1).
Измерение концентрации 226Ra и 232ТЬ в осадке выполняли в лаборатории Дозиметрии и радиоактивности окружающей среды химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова с помощью гамма-спектрометра с детектором из сверхчистого германия GC-3020 с относительной эффективностью по линии кобальта-60 (1.332 МэВ), равной 30%, и разрешением по этой линии 1.8 КэВ. Использовано программное обеспечение GENIE-400 РС. 226Ra определяли по дочернему продукту 214В1 (энергия 609 кЭв), 232ТЬ - по 228Ас (энергия 583, 909 кЭв). Перед измерением осадки, упакованные в герметичные контейнеры, выдерживали для накопления дочерних продуктов распада в течение месяца. Статистический анализ данных о составе битумо-идов и концентрации радионуклидов выполнен методом построения корреляционных матриц при статистической значимости р < 0.05 по программе '^ТАТ^ТГСА 6" [19].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Битуминологические исследования. Содержание битумоидов, полученных хлороформенной экстракцией, и их групповой состав представлены в табл. 2.
Таблица 2. Состав органического вещества в донных осадках в Каспийском море, мас. %
Станции ХБА УВ Бенз. см. Сп-бенз. см. Асфальтены
39/1 0.02 13.56 8.47 66.10 11.87
39/2 0.01 20.41 14.29 57.14 8.16
39/3 0.14 26.80 9.28 55.67 8.25
39/4 0.02 32.56 9.30 51.60 6.98
39/5 0.01 34.78 13.04 43.48 8.70
39/6 0.01 27.78 11.11 55.56 5.55
39/7 0.11 17.27 8.83 60.64 13.26
39/8 0.09 19.11 8.89 64.44 7.56
39/9 0.01 27.03 13.51 51.35 8.11
39/10 0.01 22.86 11.43 60.00 5.71
39/13 0.01 22.22 9.26 53.70 14.82
39/15 0.02 29.23 9.23 52.31 9.23
39/16 0.11 16.47 11.93 50.12 21.48
39/17 0.18 7.21 8.25 45.27 39.27
39/19 0.08 17.65 7.84 65.35 9.16
39/20 0.07 13.26 6.84 65.19 12.71
Среднее 0.06 ± 0.048 21.76 ± 6.14 10.09 ± 1.84 56.12 ± 5.75 11.93 ± 5.24
Химико - битуминологические исследования осадков (табл. 2) выявили довольно значительное изменение в содержании ХБА (0.01—0.18%) и увеличение его содержания в осадке с глубиной (коэффициент корреляции Я = 075, N = 16). Групповой состав ХБА характеризуется высоким содержанием спирто-бензольных смол, среднее значение — 56.12 ± 5.75%, максимальное значение получено для станции 39/1. Среднее значение углеводородной фракции (УВ) также повышено 21.76 ± 6.14% с максимальным значением 34.78% на станции 39/5. Максимальное содержание асфальтенов обнаружено в районе подводного вулкана на станциях 39/16 и 39/17 (21.48% и 39.27%, соответственно.) при этом на станции 39/17 отмечено также максимальное содержание ХБА (0.18%). Можно отметить повышенное (14.29%) по сравнению с остальными районами содержание бензольных смол в осадке на станции 39/2 восточного шельфа Среднего Каспия.
Распределение углеводородных структур на различных станциях в осадках показано в табл. 3. Углеводородный состав битумоидов на всех станциях представлен парафиновыми, нафтеновыми и ароматическими структурами. При этом преобладают парафиновые структуры (от 9.6 и до 72.5%). Среднее содержание составляет 35.0%. Максимальное содержание парафинов (72.5%) отмечено на станции 39/10 на восточном шельфе Каспийского моря, а максимум нафтеновых (69.3%) также на восточном шельфе Каспийского моря (станция 39/2). Максимальное содержание ароматических струк-
тур (56.6 %) найдено на станции 39/9 в восточной части Каспийского моря.
На всех станциях парафины имеют как нормальное, так и изо-строение. Доля изопарафиновых структур в общем содержании парафинов имеет тенденцию уменьшаться с глубиной (рис. 1), коэффициент корреляции Я = —0.77, N = 15. Исключением является станция 39/13 на восточном шельфе Каспийского моря, где при глубине 49 м доля изомерных парафинов составляет
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.