ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 9, с. 1335-1339
УДК 544.478
СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ EXAFS И ПЭМВР КАТАЛИЗАТОРОВ Pd/СИБУНИТ И Pd-Ga/СИБУНИТ ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА
© 2015 г. Н. С. Смирнова1, Д. А. Шляпин1, Н. Н. Леонтьева1, М. В. Тренихин1, Н. Б. Шитова1, Д. И. Кочубей2, П. Г. Цырульников1
E-mail: everinflame@gmail.com
В работе исследованы структурные характеристики и каталитические свойства Pd/Сибунит и Pd—Ga/Сибунит — катализаторов жидкофазного гидрирования ацетилена, приготовленных пропиткой из совместных спиртовых растворов предшественников. В случае модифицированного галлием образца установлено образование поверхностной пленки оксида галлия, блокирующей часть активных центров. Этим объясняется более низкая активность и селективность по этилену катализатора Pd—Ga/Сибунит по сравнению с Pd/Сибунит.
DOI: 10.7868/S0367676515010305
ВВЕДЕНИЕ
Биметаллические системы на основе палладий-галлиевых соединений в настоящее время активно исследуются как катализаторы для большого числа реакций с участием водорода. Немаловажную часть в этом списке занимают реакции гидрирования/дегидрирования. Известно большое число работ, посвященных исследованию данных соединений как высокоселективных катализаторов в реакции селективного газофазного гидрирования ацетилена в этилен [1, 2].
Процесс гидрирования ацетилена в этилен с использованием избирательного растворителя является ключевой стадией экспериментальной технологии фирмы Synfuels Int. Inc., направленной на получение больших количеств дешевого этилена из природного газа или из попутного нефтяного газа. Проведение реакции гидрирования в жидкой фазе позволяет снизить пожароопасность процесса с одновременным увеличением селективности по этилену. Согласно патентам Synfuels, модифицированные галлием палладиевые катализаторы в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена по активности и селективности являются одними из лучших, превосходя Pd/Al2O3 [3, 4]. Можно предположить, что улучшение каталитических характеристик в данном случае достигается за счет образования биметаллического Pd-Ga-соединения.
Интерметаллические фазы образуются при восстановлении Pd/Ga2O3 в водороде. Кроме то-
1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук, Омск.
2 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа имени Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирск.
го, нанесенные биметаллические катализаторы можно получить соосаждением [5, 6] или восстановлением предшественников в органической среде с использованием ЬШВЕ^ в качестве восстанавливающего агента [7]. Простейший способ получения биметаллических сплавных нанесенных катализаторов — пропитка инертного носителя предшественниками активных компонентов с последующей термообработкой в восстановительной атмосфере. Но при этом приготовление из совместного водного раствора приводит к раздельному расположению частиц палладия и модификатора и к образованию лишь некоторого количества соединения Рё—Оа. Методика приготовления образцов из этанольных растворов предшественников, описанная в [8], позволяет получить гораздо большие количества биметаллической фазы, и, как следствие, более высокий модифицирующий эффект от введения меньших количеств галлия.
Цель настоящей работы — исследование структурных характеристик и каталитических свойств нанесенных палладий-галлиевых катализаторов, приготовленных из спиртовых растворов предшественников, в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Приготовление катализаторов
Образцы 5% Рё/Сибунит и 5% Рё-5% Оа/Си-бунит были приготовлены по методике [8] пропиткой носителя из совместного спиртового раствора нитратов палладия и галлия. Из-за окисления Си-бунита, содержащего палладий, стадию прокаливания образцов на воздухе при 250°С исключили, а восстановление нанесенных предшественников
1336
СМИРНОВА и др.
палладия и галлия проводили при 500° С вместо 550°С.
Водный раствор Pd(NO3)2 высушивали до образования коричневых кристаллов, после чего добавляли навеску Ga(NO3)3 • 8H2O (х. ч.). Далее при перемешивании приливали 80 мл этанола, в полученный раствор через минуту добавляли навеску Сибунита. Суспензию перемешивали в течение 5— 7 минут, помещали в ультразвуковую ванну и подвергали обработке в течение 1 ч при частоте 22 кГц. Затем образец сушили при 40°С в течение 8 ч. Восстановление проводили при 500°С 3 ч в токе 25 об. % H2 в Не. Скорость нагрева до 500°С и охлаждения составляла ~10°С/мин.
2.2. Каталитические испытания
Так как высококонцентрированные катализаторы 5% Pd/Сибунит и 5% Pd—5% Ga/Сибунит имеют высокую активность, для проведения реакции была предварительно приготовлена механическая смесь, содержащая 10 мас. % катализатора и 90 мас. % чистого Сибунита, чтобы уменьшить погрешность при взвешивании. Для проведения реакции в кинетическом режиме температура в реакторе снижена до 30°С, масса навески смеси составляла 50 мг. Испытания образцов проводили во встряхиваемом безградиентном проточном термостатированном реакторе в следующих условиях: расход Wax смеси = = 100 мл • мин-1, частота качаний реактора >5—6 с-1, объем растворителя (N-метилпирролидон) — 8 мл. Анализ реакционной смеси и смеси продуктов реакции проводили газохроматографическим методом. Состав реакционной газовой смеси: 4 об. % С2Н2, 90 об. % Н2 и 6 об. % Не (баланс). Продолжительность эксперимента составляла ~ 220 мин.
2.3. Рентгенофазовый анализ
Фазовый состав катализаторов определяли методом порошковой дифрактометрии с использованием дифрактометра D8 Advance Bruker в моно-хроматизированном Cu^-излучении. Расшифровку полученных дифрактограмм проводили с использованием базы данных по порошковой дифракции ICDD, PDF-2 (2006 г.).
2.4. EXAFS-спектроскопия
EXAFS-спектры К-края поглощения палладия снимали на станции EXAFS-спектроскопии Сибирского центра СИ [9]. Спектры были получены с использованием синхротронного излучения при энергии электронов в накопителе ВЭПП-3 2 ГэВ и силе тока 70 мА с использованием разрезного кристалла Si (111) в качестве монохроматора. Все спектры были сняты в режиме флуоресценции с шагом в 2.5 эВ. Для регистрации рентгеновского
излучения использовали ионизационную камеру, заполненную аргоном, как мониторирующую. Для регистрации сигнала от образца использовали сцинтилляционный детектор, работающий в токовом режиме.
Полученные спектры были обработаны с использованием программы Viper [10] по стандартной методике [11]. Спектры обрабатывались как k2x(k) в интервале волновых чисел 2.50—12.00 А-1. Выделение поглощения Ь-уровня палладия проводилось путем экстраполяции предкраевой области поглощения в область EXAFS полиномами Викторина. Для расчета гладкой части спектра поглощения была использована аппроксимация на основе трех кубических сглаживающих сплайн-функций. В качестве начальной точки E0 спектра EXAFS использовали точку перегиба на краю поглощения.
Для получения квантово-химических данных, необходимых для расчета структурных параметров, использовали программу FEFF-7 [12]. Данные о структуре соединений были взяты из базы данных Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) [13] и Crystallography Open Database [14]. Дополнительно был снят эталонный спектр К-края поглощения Pd в палладиевой фольге.
2.5. Просвечивающая электронная микроскопия
Электронно-микроскопическое исследование образцов проводили с использованием электронного микроскопа JEM-2100 "JEOL" (ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешение 0.145 нм) с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром INСA-250 "Oxford Instruments". Суспензии образцов в спирте предварительно подвергали ультразвуковому диспергированию (УЗДН-2Т) с последующим нанесением на углеродную подложку, закрепленную на медной сетке.
Калибровка линейных размеров при измерениях диаметра частиц осуществлялась по кристаллической решетке частиц золота. При этом погрешность измерения линейных размеров на электронно-микроскопических изображениях не превышала 0.005 нм.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Каталитические свойства Pd/Сибунит и Pd—Ga/Сибунит
Катализаторы 5% Pd/Сибунит и 5% Pd— 5% Ga/Сибунит были испытаны в реакции жидко-фазного гидрирования ацетилена (табл. 1). Образец Ga/Сибунит (без палладия) неактивен в реакции.
Результаты каталитических испытаний показывают, что для модифицированного галлием катализатора 5% Pd—5% Ga/Сибунит значения степени превращения ацетилена (21%) и селективно-
Таблица 1. Каталитические свойства высококонцентрированных образцов. Температура реакции 30°С, масса навески (мех. смесь 10 мас. % катализатора + 90 мас. % Сибунита) = 0.05 г.
№ Катализатор ^е2и2, % , % SC , % C4
1 5% Pd/Сибунит 34 49 51
2 5% Pd-5% Ga/Сибунит 21 42 58
сти по этилену (42%) оказались ниже, чем для немодифицированного 5% Рё/Сибунит (34 и 49% соответственно). Из литературных источников известно, что поверхность интерметаллических Рё— Оа-катализаторов очень чувствительна к действию реакционной среды [15]. Наличие незначительных примесей кислорода или воды приводит к сегрегации галлия на поверхность биметаллических частиц и его дальнейшему окислению [16]. Следствие — разрушение биметаллических Рё—Оа активных центров и блокирование активных центров палладия оксидом галлия, что приводит к снижению активности катализатора.
Для более детального изучения изменений в структуре образцы были исследованы методами РФА, EXAFS, ПЭМ.
3.2. Исследование образцов методом РФА
Согласно полученным данным, палладий в образце 5%Рё/Сибунит находится в металлическом состоянии. Размер кристаллитов Рё (ОКР) составляет 7.5 ± 0.1 нм. На дифрактограмме катализатора 5% Рё—5% Оа/Сибунит на углах 41.12° и 41.29° наблюдаются рефлексы d = 2.185 А и 2.173 А. Эти рефлексы не отвечают металлическому палладию и могут относиться к палладий-галлиевому сплаву типа ОаРё2. Однако на дифрактограмме отсутствует специфический для ОаРё2 рефлекс на 39.57° (2.276 А), и соотношение интенсивностей пиков не соответствует х
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.