ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 4, с. 363-370
УДК 541.138
СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИНТЕЗА С ПРИМЕНЕНИЕМ СВЧ-ОБЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТЫХ УГЛЕРОДНОЙ ПЛЕНКОЙ LiCoO2 И LiNiO2 ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРАХ
© 2015 г. А. Ванденберг, А. Хинтеннах*,1
С08, Хоэнштанге, ФРГ *АО Даймлер, Штутгарт, ФРГ Поступила в редакцию 12.07.2013 г.
Соединения ЫСо02 и Ы№02, покрытые углеродной пленкой, получены новым, быстрым (так что процесс занимает всего несколько минут) и очень эффективным методом с применением СВЧ-облу-чения. Этот метод дает высокодисперсные ЫСо02 и 0№02 внутри углеродного материала, находящегося с этими соединениями в хорошем контакте. Для ЫСо02 и 0№02 получены высокие удельные емкости, соответственно, 179 и 270 А ч кг-1. Благодаря очень высокой электрохимической стойкости этих соединений после 1500 циклов сохраняется около 89% емкости ЫСо02 и 97% — Ы№02.
Ключевые слова: ЫСо02, Ы№02, электрод, литий-ионные аккумуляторы, СВЧ-облучение БОТ: 10.7868/80424857015040155
ВВЕДЕНИЕ
Соединение со слоистой структурой ЫСо02 — наиболее широко используемый катодный материал для коммерческого применения в литий-ионных аккумуляторах, благодаря его хорошей цикли-руемости и очень низкому саморазряду [1—4]. Как циклируемость, так и саморазряд определяются главным образом природой фазы: низкотемпературной фазой (со структурой псевдошпинели) или высокотемпературной фазой (со структурой типа а-№Ре02) [5]. Считается, что более мелкие частицы повышают коэффициент диффузии из-за меньшего пути диффузии внутри частиц и потому улучшают электродную кинетику [6, 7]. Последняя определяется твердофазной диффузией интеркалированных ионов в твердом теле, которую считают скорость-определяющей стадией реакции внедрения—экстракции; эта реакция сама включает несколько различных реакций ионов лития, входящих в катодный материал (оксид металла) или покидающих его [8—10]. Скорость диффузии ионов лития низка, и коэффициент диффузии Ы+ в ЫхСо02 (0.1< х < 1) лежит в интервале от 5 х 10—9 до 5 х 10—8 см2 с—1 [11—14]. Для повышения проводимости ЫСо02-содержащих электродов используется покрытие частиц пленкой углерода [12, 15].
К сожалению, кобальт весьма дорог, а наноча-стицы, содержащие кобальт, часто считают токсичными. Поэтому, как результат происходящих в настоящее время исследований, очень перспективным электродным материалом был признан
Адрес автора для переписки: ahch@gmx.ch (А. Hintennach).
LiNiO2, благодаря его очень большой удельной емкости и низкой токсичности [16, 17]. Но получение LiNiO2 [18], согласно прежним сообщениям, как по методу золь—гель [16], так и по методу тонких пленок [19, 20] считается сложным. Хотя и имеются методики синтеза с применением СВЧ-облучения [21], но получаемые по ним материалы обычно имеют низкую удельную емкость, а их электрохимические свойства быстро ухудшаются [22—24].
В настоящей работе представлен новый метод синтеза "in situ" покрытых углеродной пленкой соединений LiCoO2 и LiNiO2 с использованием СВЧ-облучения — быстрый и весьма эффективный. Этим совершенно новым методом приготовлены высокодисперсные LiCoO2- и LiNiO2-частицы внутри углеродного материала, находящегося с этими соединениями в тесном контакте. Новые соединения демонстрируют высокую электрохимическую стабильность и номинальную разрядную мощность в течение сотен циклов даже при относительно высоких скоростях разряда.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Эксперименты с СВЧ-облучением проводили в одномодовом лабораторном СЕМ-реакторе, работающем на частоте 2.45 ГГц. Базовая конфигурация СЕМ-системы с СВЧ-печью включает источник СВЧ-излучения (магнетрон), блок управления и одномодовый резонатор. Кварцевый сосуд, в котором нагревался образец, был снабжен ИК-датчи-ком температуры и датчиком давления. Мощность модулировали в зависимости от температуры; мак-
1
364
ВАНДЕНБЕРГ, ХИНТЕННАХ
симальная рабочая мощность равнялась 300 Вт. Струя сжатого воздуха позволяла быстро охлаждать образец по окончании СВЧ-облучения.
Синтез с применением СВЧ-облучения
Наночастицы LiCoO2 и LiNiO2, "in situ" покрытые углеродной пленкой, были приготовлены синтезом с применением СВЧ-облучения, включающего стадию "in situ" покрытия углеродом. Для синтеза LiCoO2 с применением СВЧ-облуче-ния порошки LiNO3 и CoCO3 отвешивали в сте-хиометрическом отношении и немедленно слегка перемешивали в ступке. Затем добавляли сукра-лозу (30 вес. %), лимонную кислоту (1.8 вес. %) и сахарозу (10 вес. %). Полученную смесь прессовали под давлением 50 МПа в таблетку диаметром 13 мм (окончательный вес 0.33 г), которую помещали в маленький стеклянный сосуд и слегка вымачивали в нескольких каплях смеси этанола с ацетилацетоном (в отношении 2 : 5 по весу) и перемешивали. Эту смесь облучали при мощности 350 Вт в течение 3 мин, затем при мощности 150 Вт в течение 30 с и при мощности 780 Вт в течение
9 мин в откачанной установке с одномодовой СВЧ-печью. Выходная СВЧ-мощность магнетрона контролировалась микропроцессором. По окончании синтеза соединение LiCoO2 с углеродным покрытием охлаждали до 5°С и растирали в ступке в тонкий темный порошок, который далее использовали без дополнительной очистки.
Для приготовления наночастиц LiNiO2, "in situ" покрытых углеродной пленкой, использовали прекурсоры LiNO3 и Ni(NO3)3 • 6H2O, которые брали в стехиометрическом соотношении и слегка перемешивали в ступке. Добавляли сукралозу (37 вес. %), лимонную кислоту (1.8 вес. %), Triton X-209 (0.1 вес. %) и сахарозу (3 вес. %). Полученную смесь прессовали под давлением 50 МПа в таблетку диаметром 12.8 мм (окончательный вес 0.34 г), которую помещали в маленький стеклянный сосуд и слегка вымачивали в нескольких каплях смеси этанола с ацетилацетоном (в отношении 1 : 9 по весу) и перемешивали. Эту смесь облучали при мощности 480 Вт в течение 2 мин, затем при мощности 120 Вт в течение 45 с и при мощности 850 Вт в течение
10 мин в обычной СВЧ-печи. Выходная СВЧ-мощ-ность магнетрона контролировалась микропроцессором. По окончании синтеза соединение LiNiO2 с углеродным покрытием охлаждали до 5°С и растирали в ступке в тонкий темный порошок, который использовали без дополнительной очистки.
Характеристики порошков
Для получения характеристик материалов снимали Рамановские спектры поверхностей порошковых образцов. Все Рамановские спектры снимали на Рамановском микроскопе НойЪа
T64000 с лазером на длину волны 632.8 нм. Использовался широкоугольный объектив (50х). Мощность лазера во время измерений была ограничена внутренним фильтром до 0.9 мВт.
SEM и S-TEM микрофотографии были получены на микроскопе Zeiss Ultra (при рабочем напряжении 2 кВ для SEM и 20 кВ для S-TEM). Образцы для TEM микрофотографий были приготовлены на медных сетках, покрытых углеродом.
Кристаллическую структуру образцов исследовали на рентгеновском дифрактометре Panalyt-ical X'Pert с использованием CuZa-излучения (X = 1.5406 Ä). Все рентгеновские дифрактограммы получали при скорости сканирования 0.03° мин-1 в интервале 20 от 15° до 70° для LiCoO2 и от 20° до 80° для LiNiO2.
Электрохимические характеристики
В качестве электроактивных материалов были использованы сухие порошки свежеприготовленных соединений LiCoO2 и LiNiO2. Связующим агентом служил раствор поливинилиденфторида (SOLEF 1015, Solvay) в N-метилпирролидоне (Sigma-Aldrich). В качестве добавки использовали сажу Super P (TIMCAL). Пропорции этих материалов в электроде таковы: активный материал/сажа Super P/поливинилиденфторид = 82 : 15 : 3 (по массе после сушки). Чтобы обеспечить полное смачивание электролитом, к 5 г смеси порошков добавляли 0.75 г смеси полиэтиленгликоль-40-но-нилфенолового эфира и Triton X-307 (5 : 2 по весу для LiCoO2 и 7 : 2 по весу для LiNiO2). Для приготовления суспензий все компоненты электрода смешивали в смеси этиленкарбоната с диметил-карбонатом (1 : 1 по весу), используя коммерческий ультразвуковой смеситель (Hielscher UP 200H, Тельтов, Германия) на полной мощности в течение 4 мин, и выдерживали в ультразвуковой бане в течение 10 мин. Для приготовления электродов для испытаний суспензии наносили шпателем на алюминиевый токоотвод "влажным" слоем толщиной 200 мкм и сушили при 60°С в течение 1 ч при атмосферном давлении, а затем в вакууме до следующего дня. Рабочие электроды прямоугольной формы (5 х 7 см) вырубались и сушились в вакууме при 80°С до следующего дня. Тестовые элементы пакетного типа собирали в перчаточном боксе, заполненном аргоном с содержанием кислорода, азота и воды менее 1 м. д. Как электродом сравнения, так и вспомогательным электродом служил металлический литий (99.9%, Aldrich). Фиберглассовый сепаратор вымачивался в 250 мкл 1 M раствора LiPF6 в смеси этиленкарбоната с диметилкарбонатом (1 : 1) и накладывался на электрод. Электрохимические эксперименты проводили при 25 (±0.1)°С, используя стандартное электрохимическое оборудование. Все электрохимические измерения (стандартное циклирование и измерения мощности) вели при
заданной постоянной плотности тока 0.5—32 С (1С ~ 180 А кг1 для ПСо02 и ~ 270 А кг—1 для Ы№02) при 25°С. Перед каждым опытом электроды циклировали в гальваностатическом режиме в интервале между 3.5 и 4.8 В (относительно Ы/Ы+-электрода) сравнения для ЫСо02 и 3.0 и 4.2 В для Ы№02 при 25°С при различных плотностях тока, пропорциональных массе активного материала. Для того, чтобы облегчить полное заряжение или разряд в соответствующих границах потенциала, в протокол испытаний была включена потенциоста-тическая стадия, при которой плотность тока падала до 34 А кг—1. Такова стандартная процедура при циклировании литий-ионных аккумуляторов, известная под обозначением СССУ (протокол "постоянный ток—постоянное напряжение"). Эксперименты по оценке способности аккумулятора работать при различных скоростях заряда—разряда проводили после приблизительно 50 полных
стандартных циклов при заданной скорости заряда—разряда. Все приводимые электрохимические результаты — это среднее из трех независимых измерений.
В дополнение к циклированию и измерениям мощности электрохимическое поведение изучали методом циклической вольтамперометрии. Циклические вольтамп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.