УДК 541.138
СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ СМЕШАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ПОЛИ(ВИНИЛИДЕНФТОРИД-ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕН)-ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ-НАТУРАЛЬНЫЙ КАУЧУК М049-ОВР4
© 2015 г. Н. Атаоллахи, А. Ахмад1, Х. Хамза, М. Ю. А. Рахман2, Н. С. Мохаммед*
Малайзийский Кебангзаанский Университет, Банги, Малайзия *Малайский Университет, Куала Лумпур, Малайзия Поступила в редакцию 12.02.2014 г.
Методом "отливки раствора" приготовлен полимерный электролит — смесь поли(винилиденфто-рида—гексафторпропилена) и полиметилметакрилата с "прививкой" натурального каучука М049 и тетрафторбората лития ЫВБ4 в качестве источника носителей заряда. Исследовано влияние пластификаторов — пропиленкарбоната и этиленкарбоната — на свойства пленок полимерных электролитов. Методом спектроскопии электрохимического импеданса показано, что ионная проводимость растет с ростом концентрации пластификатора; самые высокие значения проводимости при комнатной температуре (1.51 х 10—3 и 7.39 х 10—4 См см-1) получены, соответственно, при содержании 80 вес. % пропиленкарбоната и 40 вес. % этиленкарбоната. Добавка пластификатора пропиленкарбоната повышала ионную проводимость, в отличие от пластификатора этиленкарбоната. С ростом температуры проводимость электролита с 80 вес. % пропиленкарбоната достигала 6.52 х 10—2 См см-1 при 373 К. Методом сканирующей электронной микроскопии показано, что пропиленкарбонат совместим с комплексом поли(винилиденфторид—гексафторпропилен)—М049—ЫВР4, в то время, как этиленкарбонат не смешивается с ним. Метод рентгеновской дифракции выявил высокую степень аморфизации пластифицированных полимерных электролитов, что вытекает из уменьшения интенсивности пиков кристаллической фазы. Термогравиметрический анализ показал, что с добавлением пластификаторов термостойкость полимерных электролитов уменьшается. Методом вольт-амперометрии с линейной разверткой было показано, что электрохимическая устойчивость сохраняется вплоть до 4 В.
Ключевые слова: полимерный электролит, электронная микроскопия, термогравиметрический анализ, электрические свойства, микроструктура
DOI: 10.7868/S0424857015030032
ВВЕДЕНИЕ
При решении задачи улучшения проводимости твердых полимерных электролитов использование пластификаторов способствует растворению соли и диссоциации ионных пар, в результате чего увеличивается концентрация носителей заряда. Они включаются в аморфные участки полимеров, в то время как структура и размер кристаллических участков остаются неизменными. В частности, считается, что роль пластификаторов заключается в том, чтобы отделить заряды от скелета полимера, и это играет существенную роль в ионной проводимости полимерного электролита.
1 Адрес автора для переписки: azizan@ukm.my (A. Ahmad).
2 Адрес автора для переписки: mohd.yusri@ukm.my (M.YA. Rahman).
Роль пластификаторов не ограничивается улучшением физических и механических свойств электролитов, таких как гибкость, твердость, предел прочности на разрыв и эластичность [1]. Их также используют для умягчения жестких полимеров, повышения способности полимеров или их смесей к стеклованию и снижения температуры стеклования. Дополнительно, они облегчают и усиливают сегментные движения скелета полимера и таким образом способствуют движению ионов вдоль полимерных цепей. Хотя использование пластификаторов и приводит к облегчению миграции носителей заряда, наиболее серьезный недостаток пластифицированных электролитов — это плохие механические свойства, что можно устранить смешиванием полимеров. Такое смешивание кажется эффективным подхо-
дом к получению материалов с желаемым набором свойств и компонентов. Главными факторами, определяющими ионную проводимость смешанных полимерных электролитов, являются смешиваемость и морфология фаз, поскольку они оказывают существенное влияние на пути движения ионов [2].
Сополимер поли(винилиденфторид—гек-сафторпропилен) (РУОБ-НБР) приобрел большое значение в области литий-ионных аккумуляторов благодаря прекрасной химической устойчивости, которая обеспечивается главным образом звеньями винилиденфторида, а гексафторпропиленовый компонент повышает пластичность полимера [3]. Специфические свойства, такие как высокая диэлектрическая константа (б = 8.4), низкая температура стеклования (Тё = —62°С) и низкая степень кристалличности, что способствует сильной ионизации соли лития, делает сополимер РУОБ-НБР одним из наиболее перспективных полиме-ров-"хозяев" для создания полимерных электролитов [4—6]. У РУОБ-НБР также подходящие раз-мерностные свойства, поэтому он выполняет функцию также и поддерживающей структурной фазы [7]. Кроме того, сильное электронное смещение функциональными группами РУОБ-НБР существенно улучшает его анодную стабильность [8, 9]. Поли(винилиденфторид-гексафторпропи-лен) имеет полукристаллическую природу. Его аморфная часть способна захватывать больше жидкого электролита, в то время как кристаллическая часть способствует улучшению механической целостности, когда полимер применяется в виде "отдельностоящих" пленок. К тому же РУОБ-НБР имеет пористую морфологию, которая может обеспечить более высокую адсорбцию электролита [10]. Раствор электролита занимает большую часть пористой структуры, которая полностью доступна для него, результатом чего является повышение подвижности ионов и ионной проводимости [11]. МС49 — это аморфный натуральный каучук, а метилметакрилат по своей природе полукристалл. Поэтому ожидается, что эти особенности улучшат механические свойства полимера. Кроме того, наличие в МС49 электронодонорных функциональных групп (С=0 и С—О—С) приводит к образованию координационной связи смешанного полимера с ионами литиевой соли.
Новизна данной работы состоит в приготовлении новой электролитной системы — пластифицированного смешанного полимерного электролита поли(винилиденфторид—гексафторпропи-лен)—полиметилметакрилат—натуральный каучук МС49—ОБЕ4. Цель работы — исследовать влияние содержания пропиленкарбоната и этилен-карбоната на свойства смешанных полимерных электролитов РУ0Е-НРР-М049-ПБЕ4. Исследуемые свойства — это морфология, ионная про-
водимость, химические взаимодействия, структура и термостойкость. Исследована также электрохимическая устойчивость пластифицированных электролитов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Растворяли подходящее количество MG49 (Green HPSP, Малайзия) в 20 мл тетрагидрофура-на (J.T. Baker) в конической колбе и оставляли набухать на 24 ч. Перемешивали MG49 с помощью магнитной мешалки еще в течение 24 ч до получения вязкого однородного раствора. Поли(вини-лиденфторид—гексафторпропилен) (Aldrich) с молекулярным весом 400000 г моль-1 (2.1 г) растворяли в 40 мл ацетона (Systerm) и перемешивали в течение 24 ч до полного растворения. Растворы PVDF-HFP и MG49 сливали и перемешивали в течение еще 24 ч. LiBF4 (Aldrich) с молекулярным весом 93.75 г моль-1 растворяли в 20 мл тет-рагидрофурана и перемешивали до полного растворения. Состав смеси: PVDF-HFP 70-30 вес. % и MG49 30 вес. %. Содержание соли LiBF4 было постоянным: 30 вес. %. Именно такое соотношение имела смесь полимер-соль. Раствор соли понемногу приливали к смеси PVDF-HFP и MG49. Затем к смеси PVDF-HFP-MG49-LiBF4 при помешивании прибавляли пропиленкарбонат (Fluka) в различном весовом отношении (10-80 вес. %). Та же методика применялась и в случае пластификатора этиленкарбоната (Fluka). Смесь непрерывно перемешивали в течение 24 ч. Однородный раствор наливали на дно чашек Петри и оставляли медленно сохнуть с образованием пленки электролита. Образцы электролита готовили в перчаточном боксе в инертной атмосфере для того, чтобы минимизировать влажность. Дальнейшую сушку вели в вакуумной печи при 40° С в течение 24 ч для того, чтобы удалить следы захваченного растворителя. Полученные в конце концов отделенные пленки перед последующим анализом хранили в эксикаторе с целью избежать их увлажнения.
СНЯТИЕ ХАРАКТЕРИСТИК
Образцы электролита вырезали в форме дисков диаметром 16 мм с помощью настольного пресса. Затем их зажимали между двумя блокирующими электродами из нержавеющей стали, присоединяли к высокочастотному резонансному анализатору (модель 1255) и накладывали напряжение с амплитудой 100 мВ и частотой от 1 МГц до 0.1 Гц. Ионную проводимость измеряли при комнатной температуре. Для исследования температурной зависимости проводимости проводили измерения импеданса при температурах от 303 до 373 K. SEM-микрофотографии образцов снимали на сканирующем электронном микроскопе Philip XL 30
Рис. 1. SEM-микрофотографии комплекса PVDF-HFP—MG49—LiBF4 с добавками этиленкарбоната, вес. %: (а) 0, (б) 10, (в) 40, (г) 70.
при увеличении 3000. Образец помещали в жидкий азот и делили на части. Затем с помощью электрохимического золочения его покрывали тонким слоем золота для придания проводящих свойств. Кристаллическую и аморфную структуру пленок электролита изучали методом рентгеновской дифракции с помощью дифрактометра D-5000 Siemens. Данные получены при дифракционных углах 20 10°—80° со скоростью 0.025° с-1. Термостойкость электролита исследовали на термогравиметрическом анализаторе Mettler-Toledo TGA/SDTA 851. Образец (10-16 мг) тщательно взвешивали, разрезали на маленькие кусочки и перед испытаниями помещали в алюминиевые контейнеры. Термогравиметрический анализ вели в инертной среде (в атмосфере азота), чтобы исключить реакцию образца с кислородом. Использовались температуры от 30 до 400°С при скорости нагрева 10°С мин-1. Электрохимическую устойчивость оценивали методом вольтам-перометрии с линейной разверткой потенциала с помощью многоканального электрохимического комплекса ZIVE MP2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Сканирующая электронная микроскопия
На рис. 1 и 2 приведены SEM-микрофотогра-фии пленок электролитов, содержащих, соответственно, этиленкарбонат и пропиленкарбо-нат. Микрофотография непластифицированной пленки РУир-НРР—М049—ЫВР4 (рис. 1а) показывает однородную и согласованную морфологию. Пленка электролита, содержащего этиленкарбо-нат, кажется расслоенной. Добавление небольшого количества пластификатора этиленкарбоната к электролиту Р\иР-НРР—М049—ЫВР4 пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.