ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 1, с. 89-98
УДК 541.138
СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТРЕХ ВИДОВ КОММЕРЧЕСКОГО УГЛЕРОДА ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В СУПЕРКОНДЕНСАТОРАХ © 2015 г. Ё. Тан1, Я. Лиу, Ш. Ю, Ф. Гао, Ю. Жао
Яншанский университет, Квинхуандао, КНР Поступила в редакцию 21.08.2013 г.
Три вида коммерческих углеродных материалов для суперконденсаторов исследованы методами снятия физико-химических характеристик и электрохимическими измерениями с применением различных обработок поверхности с целью определить влияние удельной площади поверхности, электролита и поверхностных функциональных групп на удельную емкость, характер сохранения заряда и способность работать при высоких скоростях заряда—разряда. Полученные результаты показали, что ключевую роль для величины удельной емкости играет удельная площадь поверхности углеродного материала. Заметное влияние на величину удельной емкости и на способность работать при высоких скоростях заряда—разряда оказывает и электролит. Исследование сажи Vulcan XC-72 показало, что обработка HNO3 увеличивает удельную площадь поверхности и повышает число поверхностных функциональных групп. Это заметно улучшает удельную емкость сажи Vulcan XC-72. Поверхностные функциональные группы вносят свой вклад в псевдоемкость углеродного материала.
Ключевые слова: суперконденсатор, углеродный материал, электролит, поверхностная функциональная группа
DOI: 10.7868/S0424857014100120
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимические конденсаторы, известные также как суперконденсаторы, — это перспективные устройства для хранения электрической энергии, заполняющие пробел между традиционными физическими конденсаторами и электрохимическими аккумуляторами. Благодаря более высокой плотности энергии по сравнению с физическими конденсаторами, более высокой плотности мощности и более продолжительному сроку службы при циклировании по сравнению с первичными и вторичными химическими источниками тока, суперконденсаторы привлекли большое внимание в связи с их применением в электронных устройствах и электромобилях, для запасания энергии и т.д. [1]. В зависимости от механизма запасания заряда, суперконденсаторы делятся на две категории: суперконденсаторы на основе двойного электрического слоя, работающие на принципе быстрой адсорбции и десорбции заряда на границе раздела электрод/электролит [2, 3], и псевдоконденсаторы, в основе действия которых лежит окислительно-восстановительная реакция между
1 Адрес автора для переписки: tangyongfu1983@gmail.com (Y. Tang).
материалом электрода и ионами электролита [4, 5]. Эти типы запасания заряда определяются главным образом материалом электрода (углеродные материалы [6, 7] для суперконденсаторов на основе двойного электрического слоя, оксиды переходных металлов [8, 9] и проводящие полимеры [10, 11] для псевдоконденсаторов).
Благодаря своей дешевизне, большой удельной площади поверхности, хорошей проводимости и высокой химической устойчивости углеродные материалы широко используются для изготовления суперконденсаторов. Сообщалось, что емкостные свойства конденсаторов на основе углерода зависят главным образом от площади поверхности и распределения пор по размеру [12, 13]. Углеродные материалы с большой удельной площадью поверхности и мезопористой структурой демонстрируют прекрасное емкостное поведение [13]. Далее, на емкостные свойства оказывают значительное влияние поверхностные функциональные группы, а также гидрофильность углеродного материала [14, 15]. На емкость электродных материалов влияют также концентрация электролита и размер, и заряд его ионов [16, 17]. Поэтому для дальнейшего развития области суперконденсаторов важно исследовать влияние
площади поверхности, распределения пор по размеру, природы электролита и поверхностных функциональных групп на емкостное поведение углеродных материалов.
В настоящей работе емкостное поведение трех коммерческих видов активированного угля, а также образцы этих коммерческих углеродных материалов со специально обработанной поверхностью, исследованы методами циклической вольтамперометрии и гальваностатического заряда—разряда. Результаты этих исследований были проанализированы совместно с данными о физико-химических свойствах, полученными методами ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье, просвечивающей электронной микроскопии, а также с литературными данными, с целью более глубокого понимания влияния площади поверхности, объема пор и поверхностных функциональных групп на емкостные свойства.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Физико-химические свойства коммерческих углеродных материалов
Три коммерческих углеродных материала были приобретены у компании Fuhua Corporation (Шанхай, КНР). Данные о площади поверхности, структуре пор и их распределении по размеру, представленные изготовителем, были уточнены по литературным источникам [18—20]. ИК-спек-тры с преобразованием Фурье снимали на спектрофотометре Nicolet 380 FT-IR (Thermo Fisher Scientific Corp., США) с целью охарактеризовать поверхностные функциональные группы на этих трех углеродных материалах. Морфология этих материалов и обработанной сажи Vulcan XC-72R была исследована с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ), модель HT 7700 (Hitachi Corp., Япония), работающего при напряжении 100 кВ и токе 10 мкА.
Кислотная обработка сажи Vulcan XC-72
Для увеличения удельной площади поверхности и числа кислородных поверхностных функциональных групп сажа Vulcan XC-72 была обработана 5 M HNO3 гидротермальным способом. Методика этой обработки такова. Диспергировали 100 мг сажи Vulcan XC-72 в 20 мл 5 M HNO3 для получения однородной смеси. Ее переносили в те-флоновый автоклав объемом 100 мл и нагревали в гидротермальном режиме при 120°С в течение 2 ч. Полученный продукт затем несколько раз промывали деионизованной водой.
Изготовление электрода и электрохимические измерения
Активными материалами были образцы трех типов активированного угля, широко используемых в производстве аккумуляторов и топливных элементов (Black Pearl 2000, KetjenBlack EC 600J и Vulcan XC-72). Рабочие электроды готовили следующим образом. Готовили смесь 80 вес. % коммерческого углеродного материала, 15 вес. % ацетиленовой сажи и 5 вес. % поливинилиденди-фторида в этаноле; ее помещали в ультразвуковую баню до получения однородной кашицы. Последнюю распределяли по поверхности пре-добработанной пластинки (1 х 1 см2) из пенони-келя (квалификации "для аккумуляторов"). Для получения рабочих электродов пластинки пено-никеля, покрытые активным материалом, сушили в вакууме при 80°С в течение 12 ч и прессовали при 10 МПа.
Электрохимические измерения проводили на электрохимическом комплексе CHI 832 с трех-электродной системой. В качестве электролитов для измерений электрохимических свойств в нейтральной и щелочной средах использовали, соответственно, растворы 0.1 M K2SO4 и 6.0 M KOH. Противоэлектродом служила платиновая фольга (1 х 1 см2). Электродами сравнения в нейтральной и щелочной средах служили, соответственно, насыщенный каломельный электрод (нас. к. э.) и Hg/HgO-электрод. Исследовали различные области идеальной поляризуемости с тем, чтобы подобрать наиболее подходящую для изучения электрохимических свойств каждого углеродного материала. Вольтамперные кривые снимали при различных скоростях развертки потенциала для получения информации о емкости различных углеродных материалов при высоких скоростях заряда—разряда.
Удельные емкости этих углеродных материалов определяли методом гальваностатического заряда—разряда на приборе Land CT 2001A (Land Instrument Corp.). Для заряда—разряда использовали плотности тока 0.3, 0.5 и 1.0 A г-1. Интервал напряжений, в котором вели заряд-разряд, зависел от конкретного материала. Удельную емкость вычисляли по следующему уравнению:
C=Ш/ау,
(1)
где i — плотность тока заряда—разряда, Дt — время заряда или разряда, ДV — интервал напряжений, в котором производится заряд или разряд.
Рис. 1. Типичные ТЕМ-микрофотографии углеродных материалов: (а) BP 2000, (б) KB 600 и (в) XC-72.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Физико-химические свойства трех видов коммерческих углеродных материалов
Известно, что электрохимические свойства углеродных материалов для аккумуляторов определяются величиной площади поверхности, размером пор и распределением их по размеру, а также поверхностными функциональными группами. Сообщалось [18—20], что удельные площади поверхности материалов Black Pearl 2000 (BP 2000), KetjenBlack EC 600J (KB 600) и Vulcan XC-72 (XC-72) приблизительно равны, соответственно, 1500, 1279 и 250 м2 г-1. Объемы пор в этих трех углеродных материалах равны, соответственно, 2.37, 1.84 и 0.52 см3 г-1. Площади поверхности BP 2000 и KB 600 явно превышают таковую у XC-72, что может дать большую удельную емкость.
На рис. 1 даны ТЕМ-микрофотографии трех коммерческих углеродных материалов. Видно, что морфология BP 2000 и XC-72 по преимуществу сфероподобная. Размер частиц BP 2000 (~15 нм) меньше, чем у XC-72 (~30 нм); поверхность у первого более шероховатая. Поэтому удельная площадь поверхности BP 2000 намного больше, чем у XC-72. Морфология KB 600, в отличие от BP 2000 и XC-72, чешуйчатая, а размер частиц около 10 нм. Таким образом, по своей морфологии и размеру частиц BP 2000 и KB 600 больше подходят для суперконденсаторов, чем XC-72.
Для исследования функциональных групп на поверхности углеродных материалов снимали их ИК-спектры с преобразованием Фурье. Как видно из рис. 2, в спектрах наблюдаются пики при 1590 и 1216 см-1, которые можно отнести к валентным колебаниям, соответственно, групп С=О и С—О. Пики при, приблизительно, 3450 и 1384 см-1 относятся к остаточным кислородным группам [21]. Эти пики наблюдаются для всех трех углеродных материалов. Пик при 669 см-1, вероятно, можно приписать колебаниям групп,
возникающих в ходе изготовления электрода, он виден только в спектре образца КВ 600. Из наших результатов следует, что в поверхностных функциональных группах исследуемых углеродных материалов совсем немного различий.
Циклические вольтамперограммы снимали при скорости развертки потенциала 10 мВ с-1 в различных интервалах потенциал
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.