ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2011, том 47, № 2, с. 131-138
УДК 544.6.076.328.4-5
СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ ИОНОВ С1-, Вг- И I-ИЗ К-МЕТИЛФОРМАМИДА НА Оа-, (1п-Оа)- И (Т1-Оа)-ЭЛЕКТРОДАХ
© 2011 г. В. В. Емец1, Б. Б. Дамаскин*
Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,
Москва, Россия
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, Россия
Поступила в редакцию 24.02.2010 г.
На жидких обновляющихся Оа-, (1п-Оа)- и (Т1-Оа)-электродах методом измерения дифференциальной емкости, а также методом разомкнутого струйчатого электрода изучена адсорбция ионов С1-, Вг- и I- (На1-) из 0.1 М растворов в растворителе с максимально высокой диэлектрической проницаемостью (182.4 при 25°С) М-метилформамиде (М-МФ). Показано, что параметры адсорбции и ряд поверхностной активности галогенид-ионов в М-МФ существенно зависят от природы металла. На (1п-Оа)- и (Т1-Оа)-электродах так же, как и на Н§-электроде, поверхностная активность галоге-нид-ионов растет в последовательности: С1- < Вг- < I-, на Оа-электроде она изменяется в обратной последовательности: I- < Вг- < С1-. На примере Оа-электрода в М-МФ впервые показано, что явление обращения ряда поверхностной активности может наблюдаться не только в апротонных, но также и в протонных растворителях. Полученные в М-МФ данные сопоставлены с аналогичными данными в диметилформамиде (ДМФ) и ацетонитриле (АН). Для Оа-, 1п-Оа- и Т1-Оа-электродов адсорбция На1- снижается в ряду: М-МФ < ДМФ < АН. Совокупность результатов объяснена в рамках модели Андерсена-Бокриса. Данные, полученные в М-МФ, ДМФ и АН, свидетельствуют о росте А С в последовательности: Т1-Оа < 1п-Оа < Оа по мере увеличения работы выхода электрона из металла. Это указывает на донорно-акцепторную природу взаимодействия металл-На1-, в котором ионы На1- являются донорами электронной пары по отношению к металлу.
Ключевые слова: диметилформамид, галлий, сплавы индий-галлий и таллий-галлий, дифференциальная емкость, потенциал нулевого заряда, специфическая адсорбция галогенид-ионов
ВВЕДЕНИЕ
В работах [1, 2] нами была исследована специфическая адсорбция ионов Cl-, Br- и I- (Hal-) из 0.1 М растворов в диметилформамиде (ДМФ) на жидких капающих Hg-, Ga-, (Tl-Ga)- и (1п-Оа)-электро-дах. Было показано, что имеет место сильное влияние природы металла на параметры адсорбции и ряд поверхностной активности ионов Hal-. Для выяснения влияние природы растворителя на специфическую адсорбцию ионов представляет значительный интерес исследование на этих электродах специфической адсорбции ионов Hal- из N-метил-формамида (N-МФ).
N-МФ так же, как и ДМФ, принадлежит к гомологическому ряду амидов. По классификации Паркера N-МФ относится к протонным растворителям, в то время как ДМФ - к апротонным [3, 4]. N-МФ обладает максимальной из всех известных растворителей диэлектрической постоянной, значение которой при 25°С равно 182.4 [5]. Строение двойного электрического слоя (ДЭС) в N-метилформамид-
1 Адрес автора для переписки: Victoremets@mail.ru (В.В. Емец).
ных растворах поверхностно-неактивного электролита исследовалось на Hg-электроде в работах [611], а на Ga-, (In-Ga)- и (Tl—Ga)-электродах в работе [11]. В частности, было показано, что в N-МФ
ион ClO- для всех этих электродов является поверхностно-неактивным. Хемосорбционное взаимодействие металл-^МФ, существенно возрастает в ряду: Hg < (Tl-Ga) < (In-Ga) < Ga и близко к взаимодействию металл-ДМФ [11-13]. Специфическая адсорбция ионов Cl-, Br- и I- из N-МФ ранее была изучена только на Hg-электроде [6, 7, 1416]. В работе [7] о специфической адсорбции ионов Hal- судили на основании сопоставления Cq-кри-вых (С - дифференциальная емкость, q - плотность заряда электрода) в 0.1 М растворах галогенидов щелочных металлов. В ряде работ [14-16] адсорбция Hal- на границе Hg/N-МФ изучена количественно: методом бинарного электролита и методом смешанного электролита с постоянной ионной силой. В работах [6, 7, 14-16], в частности, было показано, что специфическая адсорбция ионов Hal-на Hg-электроде в N-МФ так же, как и в других рас-
творителях, растет в последовательности: Cl < < Br- < I-.
Целью настоящей работы является сравнительное изучение адсорбции ионов Cl-, Br- и I- на Ga, (In-Ga) и (Tl-Ga) из N-МФ и сопоставление c соответствующими результатами, полученными в ДМФ [1, 2] и ацетонитриле (АН) [17].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Кривые дифференциальной емкости в N-метил-формамидных растворах KClO4, KCl, KBr и KI получали при 32°С на капающих Ga-, (In-Ga)- (16.4 ат. % In) и (Tl-Ga)- (0.02 ат. % 11)-электродах с помощью моста переменного тока. Время баланса моста задавали и определяли с точностью 10-4 с помощью прибора, разработанного в ИФХЭ им. А.Н. Фрум-кина РАН. Одновременно в том же растворе для исследуемого металла определяли потенциал разомкнутого струйчатого электрода. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод в воде. Использовался Ga марки ГЛ000 (99.9998% Ga). Для приготовления сплавов использовали In марки ИН 000 (99.9998% In) и Tl (99.9995% Tl). N-МФ квалификации "ч." перегоняли в ректификационной колоне при 133 Па при температуре 50-55°С. Затем N-МФ очищали, выдерживая его над молекулярными ситами 0.4 нм, обрабатывали све-жепрокаленным оксидом кальция и вновь перегоняли. Все операции повторялись 3-4 раза. Для приготовления растворов использовали среднюю фракцию свежеперегнанного растворителя. Используемые соли многократно перекристализовы-вали из бидистиллированной воды и подвергали длительной осушке под вакуумом при нагревании. Очищенные сухие соли хранили под вакуумом. Продувка растворов в ходе измерений производилась электролитическим водородом, очищенным от примесей пропусканием через трубчатую печь с палладиевым катализатором, затем через промы-валку с раствором плюмбита натрия, через колонки с CaCl2 и через ловушку с жидким азотом.
С,Е-кривые (Е - потенциал электрода) получали с помощью моста переменного тока при нескольких частотах в интервале 420-2020 Гц. Дифференциальная емкость практически не зависела от частоты переменного тока. Для дальнейшего анализа использовали С,Е-зависимости, полученные при 420 Гц.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Об адсорбции ионов Hal- на (In-Ga)- и (Tl-Ga)-электродах из N-МФ так же, как и в случае ДМФ [1, 2] и АН [17], судили по смещению потенциала нулевого заряда (ПНЗ) в 0.1 М растворах Hal- относительно ПНЗ в 0.1 М растворе поверхностно-неактивного электролита
а также по величине двумерного давления при заряде q = 0
q = 0
(Д^ = o)Hal = J (AEq)Haldq.
(2)
qi
Здесь q1 - заряд, при котором д^-кривые в растворе неактивного электролита и в растворе c
_ 2 Hal сливаются.
С^-кривые в растворе поверхностно-неактивного электролита на Ga-, (In-Ga)- и (Tl—Ga)-элек-тродах в N-МФ впервые были получены нами в [11]. В качестве поверхностно-неактивного электролита использовали NaClO4. В настоящей работе при исследовании специфической адсорбции ионов Hal-были использованы галогениды калия. Учитывая, что природа катиона оказывает некоторое влияние на дифференциальную емкость, для более корректного применения метода обратного интегрирования С^-кривых при нахождении ПНЗ нами были получены С^-кривые на Ga-, (In-Ga)- и (Tl-Ga)-электродах в N-метилформамидных растворах KClO4 (кривые 1 на рис. 1). Необходимые для расчета д^-кривых величины (Eq = 0)mact определяли по потенциалу струйчатого электрода, значение которого не зависело от концентрации KClO4 и совпадало с соответствующими значениями в растворах NaClO4 [11].
С,£-кривые в N-МФ на Ga-, (In-Ga)- и (Tl-Ga)-электродах, полученные в 0.1 М растворах солей KCl, KBr и KI, представлены на рис. 1 (кривые 2-4). На Ga-электроде при E < -1.25 В, а на (In-Ga)- и (Tl—Ga)-электродах при E < -1.35 В дифференциальная емкость не зависит от природы электролита, что свидетельствует об отсутствии специфической адсорбции ионов. При менее отрицательных потенциалах на Ga-, (In-Ga)- и (Tl—Ga)-электродах дифференциальная емкость в растворах, содержащих галогенид-ионы, начинает резко возрастать по сравнению с емкостью на С^-кривой в растворе поверхностно-неактивного электролита и сильно зависеть от природы аниона. Это указывает на их специфическую адсорбцию.
Интегрированием С^-кривых, полученных в 0.1 М растворе поверхностно-неактивного электролита, от ПНЗ были рассчитаны д,Е-кривые на Ga-, (In-Ga)- и (Tl—Ga)-электродах в N-МФ (кривые 1 на рис. 2). Зная заряд в растворе неактивного элек-
(ДЕд = o)Hal = (Eq = o)inaCt - (Eq = o)Hal,
(1)
' Следует отметить, что предварительные и ранее неопубликованные В.В. Емцом данные по сдвигу ПНЗ при замене поверхностно-неактивного электролита растворами хлоридов, бромидов и иодидов в рассмотренных здесь системах сопоставлялись с соответствующими донорными и акцепторными числами в работе [18] по аналогии с тем, как это впервые было предложено Фосеттом [19]. В настоящей работе такие сдвиги ПНЗ (AEq = о), были существенно уточнены путем сопоставления результатов двух независимых методов. Только после достижения хорошего согласия величин AEq = о, полученных разными методами, проводился их дальнейший анализ.
C, мкФ/см2 250
200
(а)
150 -
100 -
50
C, мкФ/см2 60
(в)
40
20
0 0.8
C, мкФ/см2
-E, B
80
40
(б)
0.8
1.2
1.6
0 0.8
1.2
1.2
-E, B
-E, B
Рис. 1. Кривые дифференциальной емкости, полученные на электродах: а - Ga, б - (In-Ca), в - (Tl-Ga) в N-МФ в 0.1 М растворах: 1 - KCIO4; 2 - KI; 3 - KBr; 4 - KCl. Вертикальные пунктирные линии соответствуют Estr.
0
—q, мкКл/см2
8 -
(а)
4 -
—q, мкКл/см2 8
(в)
-Е, B
q, мкКл/см2
(б)
4 "
-Е, B
- E, B
Рис. 2. Зависимости плотности заряда q от потенциала Е для электродов: а - Ga, б - (In-Ca), в - (Tl-Ga) в N-МФ в 0.1 М растворах: 1 - KClO4; 2 - KI; 3 - KBr; 4 - KCl.
тролита при потенциале "слияния" С^-кривых на рис. 1, методом обратного интегрирования были рассчитаны #,Е-кривв1е в растворах, содержащих ионы С1-, Вг- и I- (кривые 2, 3 и 4 на рис. 2). Из #,Е-кривых были определены значения (Ед=0)На1, кото-
Таблица 1. Потенциалы нулевого заряда (Ед
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.