КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 4, с. 641-647
НАНОМАТЕРИАЛЫ, КЕРАМИКА
УДК 532.61+544.72
СРАВНИТЕЛЬНОЕ МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАВЛЕНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НАНОКЛАСТЕРОВ НИКЕЛЯ
И ЗОЛОТА
© 2014 г. В. М. Самсонов, А. Г. Бембель, О. В. Шакуло, С. А. Васильев
Тверской государственный университет E-mail: samsonoJf@inbox.ru Поступила в редакцию 14.03.2013 г.
С использованием метода молекулярной динамики и потенциала сильной связи проведено сравнительное исследование гистерезиса плавления и кристаллизации нанокластеров двух переходных металлов: никеля и золота. Установлено, что для нанокластеров Ni следует ввести в рассмотрение температуры начала и завершения соответствующего фазового перехода первого рода, т.е. плавления и кристаллизации, тогда как плавление и кристаллизация нанокластеров Au происходят при вполне определенных температурах. Размерная зависимость температуры плавления нанокластеров Au, полученная с использованием результатов компьютерных экспериментов, сопоставлена с молеку-лярно-динамическими результатами других авторов, а также с результатами двух независимых лабораторных экспериментов. Показано, что полученные в данной работе молекулярно-динамиче-ские результаты гораздо лучше согласуются с экспериментом, чем результаты других авторов.
DOI: 10.7868/S002347611404016X
ВВЕДЕНИЕ
К металлическим нанокластерам, в том числе к нанокластерам переходных металлов, проявляется большой интерес в связи с рядом потенциальных приложений, включая использование ге-тероструктур на их основе. Еще в 80-х гг. было известно, что нанокластеры Ni при определенных условиях обладают свойствами свехпарамагнети-ков [1], что открывает возможности для их использования в качестве магнитных элементов памяти нового поколения. Известно также [2, 3], что нанокластеры Au и более сложные наноструктуры, включающие Au в качестве одного из основных компонентов, могут обладать ферромагнитными свойствами, хотя в объемной фазе Au является диамагнетиком. Согласно [4], использование гетероструктур на основе Au должно стать реальной альтернативой кремниевой электронике. В большинстве случаев практическое применение могут найти кластеры, помещенные на некоторую твердую поверхность (supported clusters). Однако, как правило, свободные нанокластеры могут рассматриваться в качестве простейшей, но базовой модели более сложных гетероструктур.
Как отмечалось в [5, 6], свойства металлических нанокластеров зависят от их структуры, которая в свою очередь может претерпевать существенные изменения, обусловленные изменением температуры. Одной из целей [5, 6] являлся ответ на вопрос о применимости к нанокластерам таких термодинамических понятий, как плавление и кристаллизация, температура плавления и
др. К настоящему времени имеются серьезные основания для положительного ответа на этот вопрос, хотя плавление и кристаллизация наноча-стиц характеризуются рядом специфических особенностей, некоторые из которых впервые отмечены в настоящей работе.
Основная отличительная особенность плавления и кристаллизации нанокластеров — наличие соответствующего гистерезиса: температура плавления Тт наночастиц превышает температуру кристаллизации Тс, имеют место размерные зависимости указанных температур, причем размерная зависимость Тт более выраженная, чем размерная зависимость Тс. Одним из первых гистерезис плавления и кристаллизации на металлических частицах наблюдал Г.С. Жданов [7], его наличие было подтверждено электронографическими экспериментами [8, 9] на наночастицах РЬ. Термодинамический анализ гистерезиса плавления и кристаллизации наночастиц проведен в [10].
Учет размерной зависимости Тт нанокласте-ров имеет большое значение для прогнозирования оптимальных температурных интервалов штатного функционирования активных и пассивных элементов наноэлектроники, а также других наноразмерных рабочих элементов. В частности, нанокластеры N1 проявляют свойства сверхпарамагнетиков только в том случае, если они характеризуются ГЦК-структурой, характерной и для объемной кристаллической фазы N1. Вместе с тем в [11] показано, что помимо структурного перехода, интерпретируемого как плавление, вбли-
зи Тт нанокластеры N1 могут иметь не только ГЦК-, но и икосаэдрическую структуру. Последняя не обладает свойствами сверхпарамагнетика.
Более детально проблема применимости термодинамики, в том числе термодинамики фазовых переходов, к наночастицам обсуждается в [12]. Целью данной работы являлось сравнительное исследование гистерезиса плавления и кристаллизации нанокластеров N1 и Аи, а также изучение размерной зависимости Тт нанокластеров Аи с использованием компьютерного молекулярно-динамического моделирования. Большее внимание к размерной зависимости Тт нанокластеров Аи обусловливается тем, что размерная зависимость Тт нанокластеров N1, а также Си изучалось в [5, 6, 13—15]. В [16] были представлены результаты, связанные с молекулярно-динамическим исследованием поведения теплоемкости наноча-стиц N1 и Си. Поскольку размерная зависимость Тс является менее выраженной, в настоящей работе большее внимание уделено исследованию размерной зависимости Тт металлических нанокластеров и обсуждению полученных результатов.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ
Учитывая сложность проведения лабораторных экспериментов, ограниченные возможности термодинамического подхода к описанию свойств и поведения наночастиц, особое значение приобретает использование методов компьютерного моделирования, прежде всего — молекулярной динамики. В [5, 6] при моделировании металлических
кластеров использовалась программа, разработанная в Германии. К настоящему времени разработана и апробирована собственная программа, основывающаяся на применении того же алгоритма молекулярной динамики (алгоритма скоростей Верле) и позволяющая использовать тот же многочастичный потенциал — потенциал сильной связи [17], термостатирование осуществляется по методу Берендсена. Но поскольку термостат Берендсена допускает возникновение "горячих точек", нарушающих адекватную работу программы, дополнительно использовалась процедура коррекции скоростей, чтобы их распределение соответствовало распределению Максвелла. Указанная процедура может рассматриваться как некоторый аналог термостата Андерсена (более подробное описание алгоритма и компьютерной программы приводится в [18]).
Для моделирования структурных переходов в наночастицах начальная конфигурация нанокла-стера в виде сферы, вырезанной из соответствующего монокристалла, помещается в кубическую ячейку. Далее воспроизводятся циклы постепенного нагревания и охлаждения частицы. Начало нагревания сопровождается релаксацией исходной кристаллической структуры, причем нагревание проводится до заданной температуры, заведомо превышающей макроскопическую Тт, но не настолько высокой, чтобы вызвать заметное испарение частицы и ее дестабилизацию. В случае охлаждения конечное состояние частицы отвечает температуре, заведомо более низкой, чем макроскопическая Тт. Как в [5, 6], на зависимости потенциальной части удельной (в расчете на один атом) внутренней энергии и наблюдались скачки или изломы, которые идентифицировались как плавление и кристаллизация.
800 1000 1200 1400 Т, К
и, эВ
Рис. 1. Кривые плавления (1) и кристаллизации (2) кластера никеля, содержащего 500 атомов.
РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ
Как видно из рис. 1, на потенциальной кривой и(Т) для нанокластеров N1 наблюдаются вполне выраженные изломы, отвечающие соответствующим фазовым переходам первого рода, причем плавление и кристаллизация происходят в некотором температурном интервале, в результате чего кривые нагрева и охлаждения выглядят как петля гистерезиса в форме ромба, очень похожая на кривую намагничивания. Поскольку плавление и кристаллизация кластеров происходят в некотором температурном интервале, для нанокла-стеров N1 целесообразно ввести в рассмотрение такие понятия, как "температура начала плавления", "температура завершения плавления", "температура начала кристаллизации" и "температура завершения кристаллизации". Соответственно Тт определялась как среднее арифметическое температур начала и завершения плавления, а Тс — как среднее арифметическое температур начала и за-
вершения кристаллизации. Аналогичный по методологии подход использовался в [8, 9], где в рассмотрение вводились температуры начала и завершения плавления, но для очень малых кластеров Pb, исследовавшихся электронографи-ческим методом.
В целом молекулярно-динамические результаты, полученные в настоящей работе, согласуются с результатами [5], хотя новые значения Tm и Tc несколько отличаются. В таблице результаты, полученные для нанокластеров Ni, содержащих 800 атомов, сравниваются с результатами, представленными в [5]. Кроме того, в таблице приведено значение Tm, рассчитанное с использованием формулы
Tс) - T 2 п
* рп * уи ** ^ е
T
1 гг
с)
R
■v s
(1)
которая впервые была предложена в [19] для предсказания размерной зависимости Тт (также [20]).
Здесь Я — радиус частицы, Т^ — макроскопическая Тт (для N1 = 1728 К [21]), — макроскопическое значение теплоты плавления, о^ — межфазное натяжение на границе раздела кристалла с собственным расплавом, V — удельный объем твердой (кристаллической) фазы. Значение теплоты плавления взято из [21], а экспериментальное значение межфазного натяжения о^ из [22], где представлен обзор имеющихся экспериментальных данных для металлов. Из таблицы видно, что значение, полученное с помощью (1), заключено в пределах интервала, границы которого отвечают молекулярно-динамическим результатам данной работы и работы [5].
Представленные ниже результаты, полученные для нанокластеров Аи с использованием той же программы и того же потенциала [17], но с другими параметрами, свидетельствуют о том, что некоторые выводы, сделанные для нанокластеров N1, не являются универсальными, т.е. не относятся к нанокластерам Аи. Действительно, петля гистерезиса, отвечающая плавлению и кристаллизации нанокластера Аи, содержащего 1000 атомов, и представленная на рис. 2, имеет несколько иной вид. В данном случае изломы на кривой, отв
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.