ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 3, с. 302-313
== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^^^
МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 621.793.182:612.089.61
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ TiCaPCON-Ag © 2015 г. А. Н. Шевейко, И. В. Сухорукова, Ф. В. Кирюханцев-Корнеев, Д. В. Штанский
Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Москва, Ленинский проспект, 4 e-mail: sheveyko@mail.ru, kiruhancev-korneev@yandex.ru Поступила в редакцию 29.05.2014 г.
С целью придания биоактивным покрытиям TiCaPCON нового качества - антибактериальной активности — материалы были легированы Ag в количестве 0.4—4.0 ат. %. Серебро в состав покрытий вводили двумя методами. Покрытия с содержанием Ag 0.4, 1.2 и 4.0% были получены путем одновременного распыления композиционной мишени Т1С05—Са3(РО4)2, полученной методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, и металлической мишени Ag. Также было получено покрытие TiCaPCON—Ag (4.0 ат. %) путем ионной имплантации Ag в ранее осажденное покрытие TiCaPCON. Состав и распределение элементов по толщине покрытия исследовали методом оптической эмиссионной спектроскопии тлеющего разряда (ОЭСТР). Структура и морфология покрытий были изучены методом сканирующей электронной микроскопии. Полученные результаты свидетельствуют о формировании наночастиц Ag как в объеме, так и на поверхности покрытий, однако их размер и распределение по толщине покрытия зависели как от концентрации Ag, так и от метода осаждения покрытий. Установлено влияние температуры осаждения покрытия на распределение частиц Ag в покрытии. Исследование кинетики растворения Ag методами масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и электрохимическими методами показало, что скорость растворения Ag определяется соотношением размера наночастиц Ag и толщины оксидного слоя на поверхности.
DOI: 10.7868/S0044185615030237
ВВЕДЕНИЕ
Опасность возникновения бактериальной или грибковой инфекции при оперативном хирургическом вмешательстве, связанном с установкой имплантатов, остается весьма актуальной проблемой современной медицины. В последнее время наметилась тенденция разработки новых видов биоактивных покрытий, обладающих бактерицидными свойствами [1]. Одним из перспективных подходов к решению этой задачи является введение в состав покрытия бактерицидного элемента, например Л§. Введение Л§ в относительно небольших концентрациях (1—4%) приводит к торможению роста колоний бактерий [2] и уменьшает их адгезию к поверхности имплантата [3, 4]. Увеличение содержания Л§ в биологической среде, как правило, приводит к сокращению числа колоний бактерий [5, 6], однако избыточная концентрация может привести к возникновению ци-тотоксического [3, 7] или даже токсикологического [8, 9] эффекта. Отметим, что с точки зрения бактерицидности, важно не только абсолютное количество Л§, но и то, в каком виде оно находится в объеме покрытия и, особенно на его поверхности. Например, наличие наночастиц Л§ на поверхности ИМ [5] и ТаМ [10] приводило к сильному анитбактериальному эффекту, тогда как то же
количество серебра растворенное в объеме ZrN и СгМ не вызывало подавления роста колоний бактерий. Наночастицы Л§ в биологическом растворе так же заметно усиливают антибактериальный эффект [11—13] и механизм их воздействия принципиально отличается от действия ионов Л§ [14]. Атомы Л§ в объеме материала обладают высокой диффузионной подвижностью и при нагреве легко диффундируют к поверхности материала [15, 16]. Это может приводить к образованию металлических частиц Л§ на поверхности. Образование на поверхности частиц Л§ может приводить к изменению топографии поверхности и распределения поверхностного потенциала в масштабах, сопоставимых с размером клетки или бактерии. В частности было показано, что топография поверхности имплантата влияет на прикрепление [17], миграцию [18], адгезию [19, 20] и дифференцировку [21] клеток. Было показано, что наличие на поверхности титана наночастиц размером 10—30 мкм негативно влияет на рост клеток [22].
Целью настоящей работы является изучение профилей распределения Л§ в биоактивном покрытии в зависимости от метода введения бактерицидного элемента и температуры в процессе осаждения. Также исследовалось электрохимиче-
ское поведение покрытий и кинетика выхода Ag в процессе выдержки в биологической среде.
В качестве биоактивного покрытия использовалось покрытие на основе карбонитрида титана, легированное функциональными элементами [23—28]. Покрытие получали методом магнетрон-ного распыления композиционной мишени ТЮ05—Са3(РО4)2, полученной методом само-распростроняющегося высокотемпературного синтеза [29]. Ранее было показано, что покрытия TiCaPCON легированные Ag (0.4—4%) обладают антигрибковой и антибактериальной активностью в отношении одноклеточных дрожжевых грибков Saccharomyces cerevisiae и грамположительных бактерий Lactobacillus acidophilus [30].
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Для осаждения покрытий использовалась вакуумная установка, оснащенная двумя планарны-ми сбалансированными магнетронами, ионным источником для очистки поверхности, ионным источником распыления небольших мишеней и имплантором высокоэнергетических ионов металлов с импульсным дуговым испарителем. Все источники сориентированы в одну технологическую зону для обеспечения одновременной обработки поверхности. Подложки из монокристаллического кремния и чистого титана (grade 4, ASTM F 67-00) закреплялись на вращающемся держателе, оснащенном нагревателем и термопарой. Для первичной очистки поверхности подложек от органических загрязнений осуществлялась ультразвуковая чистка в изопропиловом спирте. Очистка поверхности подложек перед началом осаждения покрытия осуществлялась пучком ионов аргона с использованием ионного источника щелевого типа в течение 10 мин при энергии ионов 2 кэВ и плотности ионного тока на подложках 5 мА/см2. Нанесение базового покрытия TiCaPСON осуществлялось путем магнетронного распыления композиционной мишени TiC0.5 + + 10% Ca3(PO4)2, полученной методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [29]. Распыление мишени проводили в газовой смеси аргона с 15% азота при следующих параметрах: давление 0.1 Па, время напыления 20—30 мин, ток магнетрона 2 А, дистанция до подложек 100 мм. Напряжение смещения на подложках составляло 50 В. Введение в состав покрытия Ag осуществлялось двумя способами: одновременным осаждением (со-осаждением, СО) покрытия при работе магнетрона и ионного источника распыления Ag, а так же ионной имплантацией Ag в ранее осажденное TiCaPСON покрытие.
В первом случае для распыления мишени Ag (99.99%) использовали кольцевой ионный источ-
ник щелевого типа с фокусировкой пучка на мишени, расположенной в центре источника. Ориентация ионного источника и магнетрона обеспечивала смешение потоков распыляемых элементов в зоне подложек. Распыление Ag проводили той же газовой смесью (Ar + 15% N2), что и распыление основной мишени, перераспределяя часть газа из магнетрона в ионный источник, при постоянном давлении в камере. Ток на ионном источнике изменяли от 20 до 50 мА при ускоряющем напряжении 3000 В. Максимальная плотность ионного тока на мишени из Ag составляла 30 мА/см2. Регулируя ток ионного источника, изменяли скорость распыления Ag и, как следствие, содержание его в покрытии.
Другим способом введения Ag в поверхность покрытия, использованным в настоящей работе, была ионная имплантация (ИИ). В этом случае вначале наносили TiCaPСON покрытие, не содержащее Ag, после чего подложки позиционировали напротив имплантора и проводили ИИ Ag в поверхность. Для этого был изготовлен Ag катод импульсного дугового испарителя имплантора Сокол-50/20. Обработку проводили при ускоряющем напряжении 25—30 кВ и среднем токе 10 мА. Время обработки составляло 1 ч, доза облучения подложек составляла 5 х 1017 ион/см2.
Структуру модифицированных поверхностей изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-7600F JEOL. Элементный состав покрытия и распределение элементов по толщине исследовали методом оптической спектроскопии тлеющего разряда (ОЭСТР) с использованием прибора Profiler 2 (Horiba Jobin Yvon).
Электрохимические исследования проводили с использованием потенциостата Voltalab PST050 (Radiometr analytical). Измерения проводили в термостатированной электрохимической ячейке, оснащенной хлоридсеребряным электродом сравнения с капилляром, подведенным к поверхности, и платиновым вспомогательным электродом площадью 1 см2. В качестве рабочего раствора использовали 0.9% раствор NaCl. Температура раствора поддерживалась постоянной на уровне 37 ± 0.1°С при помощи термостата ТЖ-ТС-01. Из пластины кремния с покрытием вырезался образец размером 20 х 15 мм. Электрический контакт к покрытию подводился с помощью медного зажима с припаянным к зажиму проводом. Обратная сторона пластины и зажим изолировались лаком. Исследуемая площадь поверхность покрытия составляла 1 см2. Образец подвешивался в ячейке таким образом, чтобы зажим находился выше поверхности раствора. Вначале проводили измерение потенциала свободной коррозии (ПСК) в течении 30 мин. Данный потенциал использовали в дальнейшем для расчета стартовой точки при по-тенциодинамических исследованиях. Все потен-
Рис. 1. Профиль (ОЭСТР) распределения серебра по толщине покрытий.
циалы пересчитаны в шкалу нормального водородного электрода сравнения (смещены на 199 мВ). Затем снимали поляризационные зависимости тока от потенциала в диапазоне от потенциала на 100 мВ отрицательнее потенциала свободной коррозии до потенциала на 3 В положительнее потенциала свободной коррозии. Скорость изменения потенциала составляла 1 мВ/с.
Исследование кинетики выхода Л§ в раствор проводили в следующей последовательности. Образцы покрытий ИСаРСОМ—Л§ на титановой подложке, площадью 6.15 см2, погружались в 0.9% раствор №С1 при комнатной температуре. Начальный объем раствора составлял 40 мл. Через определенные промежутки времени (1, 3, 5, 7 и 14 сут) из общего объема раствора отбиралось пробы по 1.5 мл.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.