ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, < 10, с. 1905-1907
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 539.192
сравнительный анализ эффективных зарядов атомов в молекуле ^метилморфолин^-оксида
© 2007 г. Н. П. Новоселов*, Е. С. Сашина*, А. П. Кузнецова**, В. Е. Петренко**
*Санкт-Петербургский государственный университете технологии и дизайна **Российская академия наук, Институт химии растворов, Иваново E-mail: organika@sutd.ru Поступила в редакцию 24.05.2006 г.
Представлен анализ экспериментальных и литературных данных квантово-химических расчетов распределения электронной плотности в молекуле N-метилморфолин-К-оксида.
Третичные аминоксиды являются эффективными растворителями многих синтетических и природных полимеров [1]. Наиболее изучен N метилморфолин-К-оксид (КММО), на основе которого создан замкнутый технологический цикл получения гидратцеллюлозных волокон [2]. Высокополярная группа N0 в молекуле аминоксида образует водородные связи одновременно с двумя гидроксильными группами целлюлозы [3]. Поскольку в энергии водородного взаимодействия доминирует электростатическая составляющая [4-6], при оценке растворяющей способности КММО по отношению к различным полимерам одной из важнейших характеристик является распределение электронной плотности в молекуле и его изменение при образовании сольватного комплекса. Данные изменения можно проследить по числовым характеристикам, определяющим интегральное значение электронной плотности вблизи каждого из атомов молекулы. Эти характеристики носят условный характер, поскольку они существенно зависят от того, какая часть пространства отнесена к каждому конкретному атому. Но их относительное поведение может дать представление об изменениях электронной плотности при образовании сольватного комплекса.
Эффективные заряды на атомах невозможно измерить экспериментально, однако выявить распределение электронной плотности на атомах и ее изменение при образовании сольватных комплексов позволяют квантово-химические методы расчета. В литературе имеются расчетные данные по эффективным зарядам атомов в молекулах некоторых аминоксидов, в том числе КММО [7-12]. В зависимости от способа расчета, величины и даже знаки зарядов на атомах молекулы КММО заметно различаются. Учитывая важность характеристик распределения электронной плотности для выявления механизмов растворения в нем различных полимеров, нами проведено сравнение эффективных зарядов атомов в моле-
куле КММО, полученных полуэмпирическими и неэмпирическими методами расчета с использованием двух схем: вычисление эффективных зарядов атомов на основе анализа заселенности по Малликену [13] и из электростатического потенциала (ЭСП-заряды) [14, 15].
Оценка электронной заселенности атомов по Малликену проводится разделением заселенности перекрывания орбиталей между рассматриваемой парой атомов поровну. Деление электронов между атомами без учета их природы дает приближенную оценку, получаемые величины зависят от метода и базиса. В ЭСП-схеме атомные заряды выбираются так, чтобы воспроизвести электростатический потенциал с определенным числом точек, выбираемых на ван-дер-Ваальсовой поверхности вокруг молекулы. Эта схема дает хорошее описание зарядов при взаимодействии молекул.
Пространственное расположение атомов в молекуле ^метил-морфолин^-оксида (NMMO) и их нумерация.
1906
НОВОСЕЛОВ и др.
Таблица 1. Эффективные заряды по Малликену и ЭСП-заряды на атомах в молекуле К-метилморфолин-К-окси-да, полученные полуэмпирическими вычислениями (РМ3 и MNDO методы)
Атомы МШ0 РМ3
МиШкеп ЭСП
[12] [8] [9, 10] расчет
01 -0.334 -0.26 -0.259 4.134
С2 0.1676 0.062 -0.076 -7.767
С3 0.0057 -0.326 -0.493 -8.187
N4 0.2047 0.208 1.018 1.023 -8.977
С5 0.0068 -0.326 -0.493 -8.652
С6 0.1661 0.062 -0.076 -8.146
С7 0.0907 -0.315 -0.539 -15.64
08 -0.6421 -0.644 -0.766 -0.767 5.812
Для вычисления ЭСП-зарядов мы использовали алгоритм Merz-Smgh-KoПman [14, 15].
На рисунке представлены пространственное расположение и обозначения атомов в молекуле NMMO. В табл. 1 приведены наши и литературные данные расчетов эффективных зарядов атомов для молекулы NMMO полуэмпирическими методами приближения самосогласованного поля MNDO и РМ3 по двум схемам вычисления зарядов.
Анализируя полученные разными способами значения зарядов, можно отметить их значительное различие, как по величине, так и по знаку. С учетом различий электроотрицательности входящих в молекулу аминоксида атомов, можно полагать, что более близкую к реальности картину дает метод MNDO. Положительный заряд на атоме азота и большой отрицательный на кислороде 08 характеризует связь NO как семиполярную. При вычислении зарядов по Малликену методом
РМ3 также подтверждается семиполярный характер связи NO, однако величина положительного заряда на атоме азота намного больше, чем полученная методом MNDO. Рассчитанные нами методом РМ3 величины зарядов на атомах угле-родов отличаются от значений, полученных ранее [9, 10]. По нашему мнению, различия связаны с тем, что расчеты проводились в разных программных пакетах. Вычисление ЭСП-зарядов методом РМ3 приводит к картине распределения электронной плотности в молекуле, которая, по-видимому, далека от реальности: очень большие положительные заряды на обоих атомах кислорода, отрицательные на всех атомах углерода и азота. Следовательно, можно сделать вывод, что эта схема вычисления зарядов при использовании метода РМ3 не оправдывает себя.
В табл. 2 приведены результаты расчетов распределения зарядов в молекуле NMMO неэмпирическими методами в приближении самосогласованного поля Хартри-Фока (ОТ) и теории возмущений Меллера-Плессе (МР2) с использованием пакетов программ GAUSSIAN92 и GAUSSIAN98 [16] в разных базисах: STO-3G, 3-2Ш, 4-2Ш, 6-3Ш*, 6-3Ш**. Сравнение проводилось по двум схемам вычисления зарядов - по Малликену и из электростатического потенциала молекулы.
Анализируя распределения электронной плотности в молекуле NMMO, полученные методами ОТ и МР2, можно отметить: заряды по Малликену во всех базисах имеют отрицательный знак на атоме азота, что противоречит представлениям о семиполярном характере связи NO; величина отрицательного заряда на кислороде 01 близка к значению заряда атома 08, а в некоторых случаях даже превышает ее. В то же время, вычисления ESP-зарядов в рамках неэмпирических методов дают более реальную картину распределения электронной плотности в молекуле аминоксида, а
Таблица 2. Эффективные заряды по Малликену и ЭСП-заряды на атомах в молекуле К-метилморфолин-К-ок-сида, полученные неэмпирическими вычислениями (методы ОТ и МР2) в различных базисных наборах
Атомы МиШкеп (ОТ) ЭСП (ОТ) МиШкеп (МР2) ЭСП (МР2)
ST0-3G 3-2Ш 4-2Ш 6-3Ш* 6-3Ш* ST0-3G 3-2Ш 6-3Ю* 6-3Ю** 6-3Ш* 6-3Ю**
Расчет [11] Расчет [11] Расчет [11] Расчет [11] Расчет [11]
01 -0.244 -0.641 -0.633 -0.631 -0.483 -0.23 -0.609 -0.641 -0.464
С2 0.004 -0.095 -0.095 -0.007 0.217 0.003 -0.121 -0.014 0.162
С3 -0.022 -0.195 -0.194 -0.141 -0.128 -0.02 -0.206 -0.138 -0.108
N4 -0.141 -0.536 -0.531 -0.5308 -0.242 -0.2418 0.29 0.3767 -0.095 -0.485 -0.245 -0.1541 0.282 0.3443
С5 -0.022 -0.195 -0.194 -0.141 -0.129 -0.02 -0.206 -0.138 -0.109
С6 0.004 -0.095 -0.095 -0.007 0.218 0.003 -0.121 -0.014 0.163
С7 -0.085 -0.329 -0.328 0.3277 -0.272 -0.2723 -0.503 -0.3275 -0.079 -0.334 -0.271 -0.1464 -0.559 -0.2855
08 -0.36 -0.486 -0.48 -0.4802 -0.661 -0.6614 -0.626 -0.6741 -0.394 -0.496 -0.656 -0.6216 -0.619 -0.6254
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ЭФФЕКТИВНЫХ ЗАРЯДОВ АТОМОВ
1907
именно: подтверждается семиполярный характер связи NO, и кислород Ol отрицателен за счет стягивания электронной плотности с соседних атомов С2 и С6, которые заряжаются положительно. При этом величина заряда Ol меньше, чем у кислорода группы NO.
Таким образом, представленный анализ позволяет сделать вывод о том, что семиполярный характер связи N —»- O в молекуле NMMO подтверждается при расчетах эффективных зарядов из электростатического потенциала неэмпирическими методами и по Малликену полуэмпирическими методами. Величина заряда на атомах существенно различается в зависимости от схемы расчета (Малликен, ЭСП), используемого метода (MNDO, PM3, HF, MP2) и размера базисного набора (узкий STO-3G или широкий 6-31G**). В связи с этим следует отметить, что более информативной являются не сами величины эффективных зарядов на атомах в молекуле, а их изменения при образовании молекулярного комплекса.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Johnson DL. Pat. 3447939 USA. C 08 D 3/04, 3/061, 3/08. Compounds dissolved in cyclic amine oxides. 1969.
2. Philipp B. // Polym. News. 1997. V. 22. № 9. P. 319.
3. Chanzy H, Peguy A, Chaunis S, Monric P. // Tappi. 1980. V. 63. № 2. P. 105.
4. Булычев В.П., Соколов Н.Д. // Водородная связь. М.: Наука, 1981. 286 с.
5. Степанов Н.Ф. // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т. 7. № 2. С. 28.
6. Яцимирский КБ, Яцимирский В.К. Химическая связь. Минск: Вища школа, 1975. 304 с.
7. Цыганкова Н.Г., Бубелъ ОН, Гриншпан Д.Д., Ка-пуцкий Ф.Н. // Весщ АН БССР. Сер. xiM. навук. 1988. № 5. С. 35.
8. Якиманский A.B., Бочек A.M., Зубков В.А., Петропавловский ГА. // Журн. прикл. химии. 1991. № 3. С. 622.
9. Новосёлов Н.П, Третъяк B.M., Синелъников Е В, Сашина Е.С. // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67. № 4. С. 463.
10. Новосёлов Н.П, Бандура A.B., Третъяк B.M. и др. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 7. С. 1207.
11. Kast K.M., Reiling S, Brickmann J. // J. Mol. Struct. 1998. V. 453. № 1. P. 169.
12. Dewar M, Thiel W. J. // Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 15. P. 4899.
13. Mulliken R.S. // J. Chem. Phys. 1955. V. 23. № 10. P. 1833.
14. Besler B.H, Merz KM., Jr., Kollman PA. // J. Comp. Chem. 1990. V. 11. № 3. P. 431.
15. Singh U.C., Kollman PA. // Ibid. 1984. V. 5. № 1. P. 129.
16. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. Gaussian 98, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.