ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2012, том 48, № 2, с. 179-186
НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 544.032.7
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СПОСОБОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ МОДИФИКАЦИИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН © 2012 г. А. Г. Баннов, В. К. Варенцов, И. С. Чуканов, Е. В. Городилова, Г. Г. Кувшинов*
Новосибирский государственный технический университет 630092, Новосибирск, Пр. К. Маркса — 20 *Е-таИ: gennady.kuvshinov@gmail.com Поступила в редакцию 25.01.2010 г.
Проведена окислительная модификация углеродных нановолокон (УНВ) с использованием различных способов: шарового измельчения с последующим окислением в воздушной среде, обработки в растворе азотной кислоты и электрохимической обработки в растворе серной кислоты. Изменение свойств УНВ оценивали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопии). Показано влияние способа модификации УНВ на термоокислительную стабильность эпоксидных композиционных материалов.
1. ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время все больше исследователей концентрируют свое внимание на изучении свойств углеродных наноматериалов. Наиболее перспективными из них являются углеродные на-нотрубки (УНТ) и нановолокна (УНВ). УНВ представляют собой нитевидные наноструктуры без внутренних полостей (в отличие от УНТ), состоящие из ориентированных определенным образом графеновых слоев.
УНВ перспективны для самостоятельного использования в производстве суперконденсаторов [2], катализаторов и носителей катализаторов [3]. Благодаря механическим и электрическим характеристикам, УНВ применяют в качестве наполнителя полимерных композиционных материалов [4]. Наряду с этим, УНВ используются в качестве модельного объекта для накопления результатов исследований в области крупномасштабных технологий производства материалов на базе УНТ [1].
Эффективность использования УНВ в вышеперечисленных областях во многом определяется наличием поверхностных кислородсодержащих функциональных групп. УНВ содержат незначительное количество функциональных групп, что определяет их высокую гидрофобность. С целью повышения количества этих поверхностных групп используются различные способы модификации (функционализации).
Функционализация позволяет повысить смачиваемость УНВ, что, значительно улучшает распределение нановолокон в полимерных матрицах.
Для функционализации углеродных нанома-териалов используют традиционные способы, заимствованные из работ, посвященных окислению традиционных углеродных материалов, таких как графит, угли и т.д. [5]. Чаще всего для модифика-
ции УНВ и УНТ широко используют химическую обработку сильными окислителями [6]. Электрохимическая модификация углеродных волокон и УНВ является сравнительно новым и мало исследованным способом. Значительная часть публикаций, посвященных этому вопросу, касается в основном электрохимической модификации углеродных волокон [7—11].
В результате химической модификации УНВ помимо образования функциональных групп происходит разрушение нановолокон, сокращение их длины, а также образование слоя поверхностного аморфного углерода [6]. В работе [12] отмечают, что в ходе химической обработки углеродных материалов могут образовываться интер-каляционные соединения.
Важной задачей является подбор наиболее эффективного способа модификации, который минимально разрушает материал, т.е. сохраняет первоначальную структуру УНВ, но при этом создает максимальную концентрацию поверхностных функциональных групп.
Данная работа посвящена изучению влияния различных способов окислительной модификации: шарового измельчения с последующим окислением в воздушной среде, обработки в растворе азотной кислоты, электрохимической обработки в растворе серной кислоты на структуру УНВ и количество функциональных групп. Проведена оценка термоокислительной стабильности эпоксидных композиционных материалов с добавлением УНВ, модифицированных указанными способами.
179
5*
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 2.1. Получение УНВ
УНВ со структурой "вложенных конусов" [13, 14] были получены каталитическим разложением метана в пилотном реакторе с виброожиженным слоем [15]. Для синтеза использовали катализатор 90%№/10%А1203, полученный соосаждением гидроксидов никеля и алюминия из растворов их солей. Полученные осадки отфильтровывали, промывали и сушили при 120°С. Высушенный материал разлагали в токе азота. Затем образцы восстанавливали в токе чистого водорода при 550°С в течение 6 ч с последующим пассивированием в этиловом спирте.
Загрузка катализатора составляла 30 г, расход природного газа — 550 л/ч, температура проведения процесса — 550°С. Выход УНВ составлял около 100 г материала на 1 г катализатора. Полученный материал представлял собой гранулы размером 0.5—5 мм, состоящие из переплетенных между собой УНВ (рис. 1).
2.2. Модификация УНВ
В качестве исходного материала использовали образец необработанных углеродных нановоло-кон — УНВ-1 (табл. 1). Все модифицированные углеродные образцы были получены обработкой УНВ-1.
Образец УНВ-2 был получен шаровым измельчением УНВ-1 в центробежно-планетарной мельнице АГО-2С. УНВ-1 массой 2 г помещали в два стальных барабана, футерованных керамикой, барабаны заполняли шарами из диоксида циркония массой 150 г. Измельчение производили в течение 2 мин. Центростремительное ускорение шаров — 15^ ^ — ускорение свободного падения, g = 9.81 м/с2). Измельченный материал выгружали и помещали в керамический тигель объемом 150 мл. Открытый тигель с материалом помещали в печь. Температурный режим: 500°С — 2 ч, с последующим повышением до 800°С — 2 ч. Нагревание производилось в воздушной атмосфере.
Образцы УНВ-3 получали химической обработкой 2 г УНВ-1 в 80 мл 6н раствора азотной кислоты. Полученный материал отфильтровывали и
Рис. 1. Внешний вид образца УНВ-1.
тщательно промывали дистиллированной водой. Углеродный осадок на фильтре просушивали при температуре 80°С в течение 48 ч.
Образец УНВ-4 был получен электрохимической обработкой 2 г УНВ-1 в 0.1 н растворе серной кислоты в специальной электрохимической ячейке в проточном электролите. После электрохимической поляризации образцы УНВ тщательно отмывали дистиллированной водой от фонового электролита. При электрохимической поляризации использовались методики, ранее разработанные для модификации углеродных волокнистых материалов [7, 8, 16].
2.3. Методика приготовления композиционных материалов с добавлением исходных и модифицированных УНВ
Для приготовления образца композиционного материала использовали эпоксидную смолу (ЭС) марки DER 331 (DOW Chemicals Co.) и отверди-тель полиэтиленполиамин (ПЭПА) (ЗАО "Урал-химпласт"). Смолу и отвердитель смешивали в массовом соотношении 6 : 1. Образцы УНВ использовали в качестве наполнителя. Каждый образец УНВ перед добавлением в смолу просеивали на сите с размером ячейки 100 мкм, частицы крупнее этого размера дополнительно измельчали в агатовой ступке. Для приготовления компо-
Таблица 1. Методика получения образцов модифицированных УНВ
Обозначение образцов УНВ Способ модификации Параметры процесса модификации
УНВ-1 (исходный) УНВ-2 УНВ-3 УНВ-4 Шаровое измельчение + окисление Химическая обработка Электрохимическая обработка Измельчение (центростремительное ускорение — 15 g, продолжительность — 2 мин) + окисление на воздухе (2 ч при 500°С, и 2 ч при 800°С) Реагент: 6н раствор НМ03, продолжительность — 2 ч. Реагент: 0.1 н раствор Н^04, продолжительность — 10 мин.
Рис. 2. ПЭМ-снимки УНВ-1.
зиции использовали порошок УНВ с размером частиц менее 100 мкм.
Для приготовления образцов композитов использовали методику простого смешения. ЭС массой 6 г предварительно нагревали до температуры 70°С, выдерживали в течение 10 мин, затем добавляли УНВ и перемешивали в течении 10 мин, далее температуру смеси снижали до 40°С, добавляли 1 г отвердителя и интенсивно перемешивали в течении 10 мин. Полученные композиции оставляли отвердевать в муфельной печи при температуре 50°С в течении 2 ч, затем образцы вынимали и оставляли на 48 ч при комнатной температуре.
Все образцы композиционных материалов были приготовлены с добавлением 8 мас. % УНВ.
2.4. Методы исследования
Для изучения изменения в структуре УНВ до и после модификации использовали просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ). Снимки были получены на приборе JEM-2010. Ускоряющее напряжение 80—200 кВ.
Структурные особенности исходных и модифицированных углеродных образцов исследовали с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопии) на приборе T6400 "Horiba Jobin Yvon" (X = 514 нм).
Исследование химического состава поверхностных слоев углеродных материалов проводили методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на электронном спектрометре SPECS (Германия). Спектрометр был оснащен полусферическим анализатором PH0IB0S-150, рентгеновским монохроматором FOCUS-500 и источником характеристического излучения XR-50M с двойным Al/Ag анодом. После вычитания фона по методу Ширли [17], спектр раскладывали на ряд линий соответствующих фотоэмиссии электронов из атомов в различном химическом окружении. При аппроксимации пиков исполь-
зовали симметричную функцию Дониака-Сан-джика [18]. Глубина анализа составляла 8—10 нм.
Данные о влиянии модификации УНВ на термоокислительную стабильность эпоксидных композиционных материалов определялись по зависимостям потерь массы от температуры эпоксид—углеродных композиционных материалов на приборе синхронного термического анализа Netzch STA 449 C при окислении образца смесью азота (20 мл/мин) и кислорода (10 мл/мин) в диапазоне температур 40—700°С; скорость нагрева составляла 10 К/мин.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Просвечивающая электронная микроскопия
Исходный образец УНВ-1 представляет собой УНВ со структурой "вложенных конусов" (рис. 1, 2) диаметром 15—120 нм. Длина этих волокон достигает нескольких микрометров. Кроме УНВ в материале содержится некоторое количество металлических наночастиц катализатора.
На рисунке 3 представлены микрофотографии образца УНВ-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.