научная статья по теме СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ТЕРМОРАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ ИЗОЛИРОВАННЫХ И ДЕПОЗИРОВАННЫХ НА ГРАФЕНЕ КЛАСТЕРОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. МД-МОДЕЛИРОВАНИЕ Физика

Текст научной статьи на тему «СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ТЕРМОРАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ ИЗОЛИРОВАННЫХ И ДЕПОЗИРОВАННЫХ НА ГРАФЕНЕ КЛАСТЕРОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. МД-МОДЕЛИРОВАНИЕ»

РАСПЛАВЫ

6 • 2013

УДК 538.9;539.213.2

© 2013 г. В. А. Полухин1, Ю. Я. Гафнер, И. В. Чепкасов, Э. Д. Курбанова

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ТЕРМОРАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ ИЗОЛИРОВАННЫХ И ДЕПОЗИРОВАННЫХ НА ГРАФЕНЕ КЛАСТЕРОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. МД-МОДЕЛИРОВАНИЕ

Методом молекулярной динамики смоделирован компьютерный аналог реального процесса конденсации и термоактивированной релаксации нанокластеров переходных металлов (N1, Р(1, Си) с размерами от 561 до 2869 атомов с последующим закреплением при суперпозиции их регулярных поверхностей на графеновой подложке. В зоне контакта ТМе/графен выявлены специфические двумерные конфигурации (ринг-кластеры), как результат термоактивированной перекоординации.

Ключевые слова: нанокластер, МД-моделирование, переходные металлы, конденсация, термостабильность, графен, интерфейс.

ВВЕДЕНИЕ

Планирование экспериментов по синтезу неорганических наноматериалов с заданными функциональными характеристиками требует развития адекватных микроскопических моделей направленной модификации их свойств, исходя из нового принципа структурирования от атома через кластер к аморфной, апериодической, нано-, квазикристаллической структурам вместо традиционной парадигмы "атом—кристалл". Основу таких моделей составляют сведения об электронной структуре и природе межатомных взаимодействий в данных наноматериалах, получаемые с помощью современных вычислительных методов — молекулярной динамики и метода Монте-Карло, составляющих вместе с квантовой теорией межчастичных взаимодействий научную базу нанотехнологий [1—4].

Изучение механизмов образования и роста различных кластеров, их устойчивости как начальной стадии кристаллизации дает ключ к пониманию не только процесса нуклеации, но и образования той или иной фазы сплава в зависимости от термодинамических параметров и структурирования кластеров при формировании первичного кристаллического зерна. В силу особой важности структурных изменений на кластерном уровне, традиционный базовый подход в решении проблем материаловедения "от элементного состава к фазовому" сменился на концепцию "атом-кластер—фазообра-зование". Этот подход предполагает, что условием стабильности малых систем является локальная стабильность (метастабильность), характеризуемая локальным минимумом свободной энергии (Дц = 0) при изменении выбранной за параметр упорядочения переменной с фиксацией других внешних (интенсивных) переменных.

Нанокластеры, как и нанокристаллиты, характеризуются общим понятием "изолированная наночастица" очень условно, поскольку практически невозможно получить наночастицу, не взаимодействующую с окружающей средой или с соседними на-ночастицами. Свойства наночастиц определяются химическим составом, типом кристаллической решетки, размером, дефектностью кристаллической структуры, морфологией и другими факторами. Если размеры наночастиц хотя бы по одному направлению соизмеримы (или меньше) с характерным размером того или иного физи-

1руа1егу@пт.ги.

ческого явления, то для них проявляются размерные и квантовые эффекты, т.е. вместо законов классической физики действуют законы квантовой механики [1]. Из отношения объемов самих атомов к объемам построенных из них полиэдрических кластеров, т.е. коэффициента упаковки, наиболее плотной упаковкой обладает Ih-кластер (0.78), затем ГЦК (кубооктаэдрический кластер) и ГПУ (0.74), а наименее плотными ОЦК(0.68), ПК (0.52) и сфалерита (0.34), к примеру, для кристаллических кластеров кремния и углерода (алмаза). Именно при добавлении последующих оболочек образуются ряды кластеров. Наиболее полная классификация кластеров, не только одноэлементного, но и бинарного, представлена каталогом Кембриджского университета, включающего ряды кластеров Цини, Маккея, Дзугутова, Маркса и др. [5—12].

Нанокластеры вне объемной фазы, т.е. свободные, могут быть функциональными элементами устройств при их иммобилизации на подложках, образуя организованные двумерные структуры — 2D-спейсеры с высокой информационной емкостью или каталитической активностью. При этом размер совершенных по структуре кластеров не должен выходить за пределы от 1.2 нм до 2 нм. Это соответствует Ih и кубооктаэдриче-ским (ГЦК), совершенным по форме нанокластерам MeN (N от 147—561 атомов). Появление даже одного лишнего адатома или образование вакансии вызывает резкое изменение всех свойств кластера: атомной и электронной структуры, магнитных, оптических и др. характеристик. Поэтому сложность проблемы создания функциональных кластеров состоит в достижении заданной формы нанокластеров: полиэдрической, икосаэдрической или сферической, а также совершенства граничной структуры, термостабильности кластеров и сохранения их функциональных свойств после регулярной депозиции на подложки (графит, кварц и др.).

1. ТЕРМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ НАНОКЛАСТЕРОВ С РАЗНОЙ СТЕПЕНЬЮ КОГЕРЕНТНОСТИ ВНУТРЕННЕЙ СТРУКТУРЫ

В данной работе методом компьютерной имитации исследованы процессы конденсации наночастиц Cu из газовой фазы относительно размера синтезированных частиц и формирующиеся при этом структуры. Для изучения влияния скорости охлаждения и конечной температуры на физические параметры наночастиц было смоделировано охлаждение системы с тремя различными скоростями U = 0.05 пс-1, U = 0.025 пс-1 и U = 0.005 пс-1 и двумя конечными температурами (Т = 373 К и Т = 77 К). Выбор конечных температур был вызван тем, что на промышленно - экспериментальных установках по получению нанопорошков металлов используют в качестве охлаждающей жидкости как жидкий азот с температурой 77 К, так и обычную воду с температурой кипения 373 К. С точки зрения эффективности промышленных производств, очень важно понимать, как различные экспериментальные методики влияют на размер и структуры получаемых наночастиц. Только в рамках развиваемых статистических компьютерных методов, как классических (МД, МК), так и квантовых (по типу Каро-Паринелло) с применением техники многопроцессорных расчетов ("кластерных" рядов, LAMMHS [13]), возможно учесть такие важные моменты атомно-кластерной кинетики (вращательной, т.е. гераций и поступательной) реальной парогазовой конденсации. При этом взаимодействие атомов в кластерах ТМе нами описывалось на основе формализма EAM (Cu, Ni) [1] и TBC (Pd) [7]. C момента образования элементарных атомных конфигураций (димеров, тримеров и далее), их роста не только за счет актов поатом-ного осаждения (с энергетикой Econd ~ 2.5—5 эВ), но и в результате кинетики взаимных столкновений образующихся кластеров (Ecol ~ NkBT) с последующими процессами ко-алесценции и коагуляции в соответствии с заданными термодинамическими и кинетическими параметрами.

По результатам проведенных МД-расчетов в таблице представлены данные выполненного анализа структур и форм кластеров, сконденсированных из газовой фазы в зависимости от указанных параметров: конечных температур и скоростей охлажде-

Таблица

Структуры и формы нанокластеров синтезированные из газовой фазы (мас. %)

Скорость охлаждения (и, пс-1) Температура (Т, К) Число кластеров Структура Форма

ГЦК (ГПУ) 1Ь Dh аморфная цепочечная сферичная

0.05 77 46 22.02 45.83 20.87 11.28 76.08 23.92

0.025 77 35 22.51 41.93 30.02 5.54 74.28 25.72

0.005 77 17 23.59 26.82 49.59 0 58.83 41.17

0.05 373 19 22.57 31.38 46.05 0 89.47 10.53

0.025 373 13 29.43 30.07 40.5 0 84.61 15.39

0.005 373 6 38.33 26.67 35 0 83.34 16.66

ния. Были рассмотрены результаты шести компьютерных экспериментов с различными значениями скорости охлаждения и конечной температуры. Из представленных результатов следует, что скорость охлаждения газовой смеси напрямую влияет на количество получаемых частиц при неизменной численности атомов (85000 атомов) на начальном этапе моделирования. При уменьшении скорости охлаждения в 10 раз количество получаемых частиц уменьшалось в 2.7 раза при конечной температуре 77 К и в 3.1 раза — при 373 К. Такая зависимость вполне закономерна, так как при медленном охлаждении в системе достаточно кинетической энергии для того, чтобы частицы хаотично двигались и сталкивались между собой, формируя довольно большие кластеры. Размер таких частиц в данных компьютерных экспериментах превышал 10 нм, а синтезированные при таких условиях частицы могли быть образованы объединением между собой более 20 мелких кластеров. При этом среднестатистический временной интервал зарождения кластеров критического размера из нескольких десятков атомов с перспективой дальнейшего роста оценивается в 30—60 нс [10,13]. Размер таких частиц в компьютерных экспериментах может достигаться при объединении зародышей размером и по 10 нм. В этом случае процесс дальнейшего синтеза может быть реализован последующим объединением между собой десятков более мелких кластеров.

Следует также принять во внимание проявления при изменении термодинамических условий (возможности релаксационной кристаллизации) эффектов фасеточной структуры их поверхности, определяющих специфику процессов и коалесценции, и коагуляции в сравнении с классическими механизмами. В ходе проведенных исследований систематически выполнялся анализ изменения плотности структуры наноча-стиц в зависимости от скорости охлаждения. Оказалось, что переход кластеров в область плотноупакованных структур имел место вне зависимости от конечных температур охлаждения. Такой результат был ожидаем, однако, при детальном сравнении структур было выявлено, что при более высокой конечной температуре процентное соотношение декаэдров с уменьшением скорости охлаждения падает, в отличие от показателей для этой структуры при Т = 77 К. Это связанно с тем, что декаэдрическая структура ^Ь) является промежуточной между икосаэдрической (1Ь) и плотноупако-ванными ГЦК, ГПУ и в условиях, когда в системе достаточно кинетической энергии, инициирующей перестройки внутренней структуры наночастиц. Из таблицы следует, что наиболее благоприятные условия для образования кластеров с плотноупакован-ной ГЦК — или ГПУ-структурой возникают при установившейся в системе скорости

охлаждения равной U = 0.005 пс 1 и конечной температуре T = 373 К. Энергии связи ECu, рассчитываемые в рамках ТВА-фо

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком