КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2007, том 52, № 4, с. 651-660
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
УДК 548.736
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ БОРОФОСФАТОВ И БОРОСИЛИКАТОВ
© 2007 г. О. А. Гурбанова, Е. Л. Белоконева
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: elbel@geol.msu.ru Поступила в редакцию 18.05.2006 г.
Сравнительный кристаллохимический анализ смешанных анионных радикалов борофосфатов и бо-росиликатов выявил их основное различие: отсутствие конденсации [Р04]-тетраэдров на общих вершинах, в то время как конденсация ^Ю4]-тетраэдров на общих вершинах возможна. Во всех рассмотренных борофосфатах фосфор присутствует только в формально изолированных тетраэдрах. В гетерогенных радикалах центральная часть образована тетраэдрами малозарядных ионов (B+3), инкрустирующие ее тетраэдры имеют более высокую валентность (Si+4, P+5). Кремний в боросили-катах образует собственные постройки, вплоть до сложных слоев и каркасов из-за более низкого, по сравнению с фосфором (Р+5), заряда (Si+4). Более высокий заряд фосфора (Р+5) затрудняет двумерную и трехмерную конденсацию, что приводит в борофосфатах к разнообразию соро- и цепочечных радикалов и малочисленности слоевых и каркасных построек.
PACS: 61.10.Nz, 61.66.Fn
ВВЕДЕНИЕ
Большинство неорганических кристаллов, минералов или синтетических соединений относятся к классам с однородными анионными радикалами: карбонаты содержат С03-группы, нитраты -N03, бораты - В03 и В04, силикаты - SЮ4, сульфаты S04, фосфаты Р04 и т.д. Классы соединений с комплексными анионными радикалами из В03-, В04- и Si04-групп - боросиликаты, В03-, В04- и Р04-групп - борофосфаты насчитывают гораздо меньшее число представителей и недостаточно изучены. Высокозарядные анионо-образующие ионы Si+4, Р+5 комбинируются с низкозарядным В+3, что приводит к образованию необычных конденсированных анионных группировок, отличающих два экзотических и разнообразных класса. К классу борофосфатов относится около 30 соединений, из них всего два - природные минералы симанит Мп3(0Н)2[В(0Н)4][Р04] и люнебургит Mg3(H20)6[B2(0H)6(P04)2], большинство остальных соединений получено путем гидротермального синтеза в последние годы. Для многих из новых синтетических борофосфатов характерны каркасные структуры цеолитного характера, что делает их многообещающими материалами. Боросиликаты насчитывают около 40 соединений, однако распространенность их в природе значительно выше, что определяет их большую и более раннюю изученность: только три боросиликата - синтетические соединения, дающие оригинальные радикалы. Содержание В и Si и их соотношение в боросиликатах могут быть
различны: от минералов с резким преобладанием кремния - лейкосфенита, тяньшанита, до почти чисто борных соединений - хоулита, гаррельсита. Для борофосфатов содержание В и Р также различно: имеются соединения с существенным преобладанием бора, хотя для большинства характерно преобладание фосфора. Представляло интерес провести сравнительный кристаллохимический анализ соединений класса борофосфатов и боросиликатов, выявить особенности строения и причины, их обуславливающие.
Кристаллохимический анализ структур минералов боросиликатов, выполненный в [1], был взят за основу и дополнен новыми данными. Все результаты сведены в табл.1, там же даны оригинальные литературные ссылки на структурные расшифровки. Первый опыт кристаллохимиче-ского анализа борофосфатов был предпринят в [2] с разделением водных и безводных соединений и далее на основе соотношения В : Р, а затем в [3] с выделением строительных блоков для борофосфатов с различным соотношением В : Р. Данные о борофосфатах на основе этих двух работ были дополнены новыми результатами и собраны в табл. 2, как и для боросиликатов. Для сопоставления борофосфатов и боросиликатов применено общепринятое в систематике силикатов и других классов расположение соединений в порядке усложнения смешанного (В + Si, В + Р) анионного радикала: изолированные, цепочечные, слоистые и каркасные. Использован принцип топологического анализа с выделением характерных структурных блоков.
Таблица 1. Бopocиликaты
On (л К>
a Haзвaниe и фopмyлa Пapaмeтpы èp. ip. Si B
к Й coeдинeния (Â, ^д)
[5] Бopaлcилит Al8(Al8B6Si2O37) a = 14.767 b = 5.574, ß = 92.0 с = 15.079 C2lm 1 3
[1] Xapкepит Cal2Mg4AlSi4B4C4O24(O,OH)l6 ■ ■ 0.5(H2O,Cl) a = 18.131, а = 33.46 R3 m 1 2
[1] Гpaндидьepит (Mgo.9, Feo.l)AlSiBO9 a = 10.335 b = 10.987 с = 5.760 Pbnm 1 1
[1] Дюмopтьepит (Al, Fe)7BSi3Ol8 a = 11.79 b = 20.209 с = 4.701 Pmrn 3 1
[1] Xoлтит (Al6Ta)BSi3Ol5(O, OH)2 a = 11.92 b = 20.35 с = 4.67 Pnma 3 1
[1] Typмaлин (Na, Ca)(Li, Al)3(Al, Fe)6 ■ ■ B3Si6O27(OH)4 a = b = 16.0 с = 7.17 R3m 2 1
[6] Bmeprn MC)^)gC5(B2O5)4(Si0.5O2.2) ^ a = b = 20.192 с = 3.281 P4ln 1 4
[7] Гиaлoтeкит (Pb,Ba)4Ca2(B2(Si,Be)2Si8O28)F a = 11.310 а = 90.4 b = 10.955 ß = 90.0 с = 10.317 y = 90.2 PI 5 1
[8] Bapвикит (Mg,Fe)2(Mg,Fe, Cr, Ti)4O ■ ■ (B0.98Si0.2)O3 a = 9.226 b = 3.086 с = 9.369 Pnma 4 1
[9] Eu3(BSi2Olo) a = 9.673 b = 6.992 с = 22.867 Pbсa 2 1
[10] Gd3(BSi2Olo) a = 9.63 b = 6.959 с = 22.792 Pbсa 2 1
[11] Aкcинит Ca2(Fe, Mn)Al2BSi4Ol5OH a = 7.157 а = 91.75 b = 10.987 ß = 98.14 с = 5.760 Y = 77.30 PI 4 1
[12] Tapaмeлит Ba4Fe3Ti(B2Si8O27)O2Clo.89 a = 12.150 b = 13.946 с = 7.129 Pmmn 4 1
[13] Haгaшимaлит Ba4(V,Ti)4(B2Si8O28)(O,OH)Cl a = 13.937 b = 12.122 с = 7.116 Pmmn 4 1
Тип paдикaлa
Si-O
B-O
Si-B-O
[SiO4]-тeтp. и [Si2O7]-диopтoгpyппы
[SiO4]-тeтp.
[SiO4]-тeтp.
[SiO4]-тeтp.
[SiO4]-тeтp.
^^^-ксльщ
[SiO4]-тeтp.
^O^-rpyrnbi
[(B^OO^-ipey^
[SiO4]-тeтp.
[SiO4]-тeтp.
[ Si2O7]-диopтoгpyппы
[Si4O12]-чeтыpexчлeн-нoe кoльцo
[Si4O12]-чeтыpexчлeн-нoe гольдо
[BOз]-тpeyг.
[BOз]-тpeyг.
[BO3]-тpeyг.
[BOз]-тpeyг.
[BOз]-тpeyг.
[BO3]-тpeyг.
^Os^ymbi
[BO4]-тeтp.
[(B,Si)O3]-тpeyг.
[BOз]-тpeyг.
[BOз]-тpeyг.
[BO4]-тeтp.
[B2O7]-диopтoгpyппы
[B2O7]-диopтoгpyппы
да oбpaзyют нe oбpaзyют нe oбpaзyют нe oбpaзyют нe oбpaзyют да oбpaзyют нe oбpaзyют
[B2Si2O12]-кoльцo c чe-тьтьмя кoнцeвыми [SiO4]-тeтp. да oбpaзyют
[BSiO6]-изoлиpoвaн-нью фуппы (тeтp. + + тpeyг.)
[BSiO6] изoлиpoвaн-нью фуппы (тeтp. + + !peyT.)
[Si8B2O30]-ocтpoвнoй
цempocиммeтpичный
paдикaл
[B2Si8O28]-cдвoeнный copo-paдикaл - yceчeн-на ^точта
[B2Si8O28]-cдвoeнный copo-paдикaл - yce-чeннaя цeпoчкa
ч Û ч
DI >
X о
и
>
m
и
î о
Í о
X
и
и
>
я
ч И
о
т >
а а 0 ч
ч >
© И
г
4
(О
о о о
Таблица 1. Продолжение
л
Ч &
Название и формула соединения
Параметры (А, град)
Пр. гр.
81 : В
Тип радикала
81-0
В-0
81-В-0
О
ч >
В
Н И ч
Е
Й &4
Н
№
нч »
я
Ч И
О
ч >
Й Й о
X И
£ И
л
Е
о
я И
> Н > Й И
00
И о
ч о
о о
о
о >
ч о
В
(Л
и)
л К V
и ^
о к
и
Я"
[14]
[1]
[1]
[1]
[15]
Стилвеллит СеВ8105
Гелландит
(Са ДЕ*)6(Л1,Ре) 814В4020(0Н)4 Таджикит
(СаДЕ*)6(Т1,Л1,Ре)814В4024 Серендибит
(Са,Ре,Ым,Л1)802[813(Л1,В)3018 Вистепит
8пМп4(В2814016(0Н)2
= 6.85 : 6.70
а = 18.99 Ь = 4.715 с = 10.30
в = 111.4
а = 18.97
Ь = 4.71 в = 111.8 с = 10.39
а = 8.63 а = 64.17
Ь = 9.532 в = 83.94 с = 10.019 у = 65.29
а = 6.973 а = 89.9
Ь = 7.365 в = 62.9
с = 7.665 у = 76.9
Р3,
Р2/а
Р2/а
Р1
Р1
1 : 1
1 : 1
1 : 1
1 : 1
2 : 1
[8104]-тетр. [8104]-тетр.
[8104]-тетр.
[81207]-диортогруппы
[81207]-диортогруппы
[В03]-цепочки [В207]-диортогруппы
[В207]-диортогруппы
[(Л1,В)207]-диорто-группы
[В04]-тетр.
[В8105]-цепочки из тройных колец
[814В4020(0Н2)]-цепоч-ки из пятичленных звеньев
[814В4021]-цепочки из пятичленных звеньев
[813(Л1,В)3018]-зигзаго-образная цепь с зубцами
[812В010]-цепочка
л н о к о ч
С
[16]
[1]
[1]
[1] [1] [1]
Датолит СаВ8104(0Н)
Гомилит Са2реВ28120ш
Бакерит
Са4В5813016(0Н)3 ■ Н20
Сирлезит МаВ812015(0Н)5
Гаррельсит МаВа3812В7016(0Н)4
Лейкосфенит Ма4ВаТ1281шВ2020
а = 4.832
Ь = 7.608 в = 90.4 с = 9.636
а = 4.74
Ь = 7.57 в = 90.37 с = 9.67
а = 4.82 Ь = 7.60 с = 9.60
в = 90.2
а = 7.9814
Ь = 7.0657 в = 93.95 с = 4.9054
а = 14.639 Ь = 8.466 в с = 14.438
114.21
а = 9.799 Ь = 16.84 с = 7.199
в = 93.37
Р21 с
Р21 с
Р21 с
Р2,
С2/с
С2/т
1 : 1
1 : 1
3 : 5
2 : 1
2 : 7
5 : 1
[8104]-тетр.
[8104]-тетр.
[8104]-тетр.
[814010]-слюдяная сетка с шестерными петлями
[8104]-тетр.
[814012]-островн^1е четверные кольца
[В03(0Н)]-тетр.
[В04]-тетр.
[В03(0Н)]-тетр.
[В02(0Н)2]-тетр.
[В5012]-островной полианион (3 тетр. + 2 треуг.)
[812В2012]-островные четверные кольца
[В8104(0Н)]-апофил-литовая сетка с четверными и восьмерными петлями
[В8105]-апофиллито-вая сетка с четверными и восьмерными петлями
[В8104(0Н)]-апофил-литовая сетка с четверными и восьмерными петлями
[В81205(0Н)2]-сетка с пятерными петлями
[812В7016(0Н)]-слож-ный гофрированный слой
[8120В4056]-сдвоенная сетка (слой)
Таблица 1. Oкoнчaниe
On (л
a
H H
R &
Haзвaниe и фopмyлa coeдинeния
Пapaмeтpы (Â, гpaд)
Пp. гр.
Si : B
Tип paдикaлa
Si-O
B-O
Si-B-O
[1]
[17]
[18]
Tяньшaнит
KNagCa2Ba6(Mn,Fe)6(Ti,Nb) ■
■ Si36Bl2Ol23(OH)2
Xoyлит
Ca2SiB5O9(OH)5
Kaппeлeнит BaY6(Si3B6O24)F2
a = 16.772 b = 10.434
a = 12.87
b = 9.33 ß = 104.83 с = 8.60
a = b = 10.67 с = 4.86 Y = 120
P6lm
P21h
P3
3 : 1
1 : 5
1 : 2
[Si18O54]-ocтpoвныe шecтичлeнныe гольщ c зубщми
[SiO4]-тeтp.
[SiO4]-тeтp.
[B2O7]-диopтoгpyппы
[B^OH^^ern^a и [B2O7]-диopтoгpyппы
[B6O18]-шecтичлeнныe кoльцa
[Sil8B6O57]-двyxэтaж-ный cлюдoпoдoбный
CЛOЙ
[Si2B10O18]-cлoжный гoфpиpoвaнный cлoй
cлoй из [Si3B6O27]^eBH-тичлeнныx кoлeц
ч Û ч
DI >
X о
и
>
m
и
î о
Í о
X и
и
>
[19]
[1]
[20]
[21]
[22]
[23]
Ña^yp^r CaB2Si2O8
Pидмepджнepит NaBSi3O8
Пyдpeттит KNa2(B3Sil2O3o)
Kaлбopcит K6(Al4Si6BO24H4)Cl
Si30.72B 1.28O64
Li4(B4Si8O24)
a = 8.038 b = 8.752 с = 7.730
a = 7.833 а = 93.30 b = 12.360 ß = 116.36 с = 6.803 y = 92.05
a = b = 10.253 с = 13.503 Y = 120
a = b = 9.851 с = 13.06 Y = 120
a = 9.659
b = 20.461 ß = 96.6 с = 9.831
a = 5.045
b = 13.169 ß = 90.1 с = 13.393
Pnam
Cl
P6 lmœ
P4 21с
C2 m
P2i
1 : 1
3 : 1
4 : 1
6 : 1
Si > B
2 : 1
[ Si2O7]-диopтoгpyппы
[ Si3O8]-aжypный cдвoeнный cлoй
cдвoeнныe шecти-члeнныe тольщ [Sil2O36]
[ Si3 Al2O16]-кapкac
[(Si,B
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.