ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2010, том 74, № 3, с. 410-414
УДК 539.17:539.126:631.48
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ МЁССБАУЭРОВСКИЙ АНАЛИЗ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА В ПОЧВАХ ЗЕМЛИ И НЕКОТОРЫХ ГРУНТАХ МАРСА © 2010 г. А. А. Залуцкий1, Н. А. Седьмов1, Р. Н. Кузьмин2, А. В. Иванов3
E-mail: zalutskii@mail.ru
Впервые на примерах результатов конкретных исследований при использовании мёссбауэровской спектроскопии показана необходимость сравнительного анализа для почвенно-минеральных систем Земли и грунтов Марса. Предложенная методика эффективна для учёта и изучения процессов, происходящих в многокомпонентных природных объектах. Выдвигается в качестве гипотезы способ разделения магнитных сферул на космические и техногенные.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время одним из наиболее эффективных методов исследования природных систем и удобным инструментом для получения одновременной информации об особенностях макро-и микроскопического состояния вещества является мёссбауэровская спектроскопия (МС).
За 50 лет после открытия эффекта можно с уверенностью констатировать, что МС от пробных (единичных) исследований различных почвенно-минеральных объектов пришла к систематическому изучению фундаментальных вопросов почвоведения [1]. Нами на протяжении двух с половиной десятков лет (1980—2005) были изучены объекты различных почвенно-биоклиматических поясов (полярный, бореальный, тропический и т.д.) и различного генезиса (подзолистые, лесные, пеплово-вулканические, погребенные почвы, глубоководные глины Тихого и Индийского океанов). Было получено и проанализировано более 5000 экспериментальных спектров. В результате в мёссбауэровском эксперименте были разработаны различные подходы специально для почвоведения [1—3]: 1) методика "магнитного обогащения" (МмО) для анализа почвенных образцов, в которых магнетит "не виден" с помощью МС; 2) некоторые методические особенности в математической обработке спектров для почвенных систем; 3) комплексный подход в исследовании почвенных систем.
Исключительная распространенность железа в природе позволяет проводить сравнительные измерения железосодержащих минералов незави-
1 Ярославский госудаурственный технический универсти-тет.
2 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, физический факультет.
3 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, факультет почвоведения.
симо от места или характера происхождения образца в Солнечной системе. Исследование с помощью МС грунтов и пород Марса только начинается [4], тогда как для других объектов Солнечной системы (например, Луна, метеориты) наблюдается значительный прогресс и имеется обширная информация [5, 6].
Основные задачи, которые может решить МС при изучении почвенно-минеральных систем земного происхождения, подробно рассмотрены нами в [1, 3]. Цель настоящей работы — поиск корреляций в научных подходах и основных направлениях применения МС в земном почвоведении "сквозь призму" мёссбауэровских данных Марса. При этом особое внимание обращается на количественную сторону идентификации соединений железа, находящихся только в магнито-упо-рядоченном состоянии в исследуемых системах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследованные нами объекты можно разбить на три группы. К первой группе относятся поч-венно-минеральные системы земного происхождения. Для проведения мёссбауэровского эксперимента почвы были предварительно измельчены в порошок с толщиной поглотителя, необходимой для выполнения условия "тонкого" образца [6]. При этом специально учитывались как возможный разброс по составу в пределах одной пробы, так и специальный контроль для исключения возможного появления текстуры в исследуемых образцах.
Для второй группы характерно то, что она представлена в основном модельными системами раствор—минерал. В качестве носителя выбран разбухающий глинистый минерал монтмориллонит (2:1), обладающий способностью к интрами-целлярному обмену и высокой величиной обменной емкости (80—150 мг-экв на 100 г). Насыщающие растворы готовились нами из безводного
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ МЁССБАУЭРОВСКИИ АНАЛИЗ СОЕДИНЕНИИ ЖЕЛЕЗА
411
хлорного железа ^еС13), полученного сжиганием металлического 57Fe в атмосфере хлора. Кинетика системы раствор—минерал рассмотрены нами ранее в [2].
В третью группу мы включили результаты минералогических исследований поверхности Марса с помощью двух американских марсоходов MER (Mars Exploration Rovers). Аппараты "Spirit" ("Дух") и "Opportunity" ("Возможность") совершили посадку на Марс в январе 2004 г. и передали на Землю большое число ценной научной информации. Марсоходы содержали в своем составе миниатюризированный мёссбауэровский спектрометр (MIMOS II), работающий в геометрии обратного рассеяния в реальных для Марса погодных условиях. Спектрометр был создан в университете г. Майнца (Германия) при непосредственном участии российских специалистов из Института космических исследований РАН [7, 8]. Мёссбауэровские данные (из двух мест посадки марсоходов: кратер Гусева (Gusev crater) и Полуденная равнина (Meridiani Planum)) были нами взяты из созданной Д.С. Родионовым базы марсианских спектров [9], которая доступна всем желающим [10].
Мёссбауэровские исследования образцов земного происхождения проводили в геометрии пропускания, а также, по необходимости, в связке с климатическими условиями Марса в температурном диапазоне от 90 до 290 К и различной влажности (в широком диапазоне равновесных относительных давлений паров воды P/P0 = 0.10— 0.985).
Для математической обработки экспериментальных спектров были применены программы, созданные на физическом факультете МГУ В.С. Русаковым (программный комплекс MSТооls [6]).
N, % 100
95
% s
о 8
Q-ÇP
_1_I_I_I_I_I_I_I_I_I_1_
Р(Ип)
0.04-
-10 -5 0 5 10
и, мм • с
0
Р(Ип) 0.04
0.02
250 500 Ип, кЭ
а
0
0
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Независимо от географии и происхождения исследуемых объектов каждый мёссбауэровский спектр представлял собой, как правило, совокупность парциальных спектров от нескольких парамагнитных и магнитоупорядоченных фаз. Данное обстоятельство потребовало выработать следующую методику: по внешнему сходству спектров грунтов Марса для сравнения были специально отобраны спектры образцов земного происхождения с известным минералогическим составом. При этом для последних учитывалась возможность получения дополнительной информации с помощью рентгенофазового анализа (РФА), магнитных измерений (метод Фарадея) (МИ), электронной микроскопии (ЭМ), дифференциально-термического анализа (ДТА), и т.п. (см., например, [1, 3]).
Рис. 1. Методические особенности в математической обработке мёссбауэровских спектров для почвенных систем (Т = 293 К): а — результат вычитания спектра магнитной фракции из спектра почвенного горизонта; б — результат восстановления функции распределения р(Нп) сверхтонкого магнитного поля на ядрах 57Ре в почвенном образце после вычитания; в — тот же результат без вычитания.
В качестве примера применения МС для систем земного происхождения мы приводим исследования профильных распределений форм железа в дерново-грунтово-глееватой карбонатной рихковой почве. Данный выбор объекта обусловлен присутствием в нем широкого спектра различных соединений железа: магнитных минералов (Ре2+Ре2+04, у-Бе2О3), суперпарамагнитных оксидов (а-Ре2О3), гидроксидов железа (а-БеООН), силикатного и несиликатного железа. Для кор-
412
ЗАЛУЦКИЙ и др.
Р(Нп), усл. ед а
0.050' 0.025 0
0 250 500 1-.
0.025 -
0.050 0.025 0
0.04 0.02
0 250 500
к 2
г
I ■ 1 »,
0 250 500 - д
0 250 500
0.025 -
0Ы
250 500 Нп, кЭ
250 500 Нп, кЭ
Рис. 2. Результат реставрации функции распределения сверхтонкого магнитного поля р(Нп) на ядрах 57Ре в системе гетит—гематит для некоторых почв Земли и грунтов Марса: краснозёмные почвы Кавказа (а — горизонт А(0—20 см), в — горизонт С(150—160 см)); илистые фракции той же почвы (б — горизонт А(0—20 см), г — горизонт С(150—160 см)); д — грунт из Полуденной равнины; е — грунт из кратера Гусева. Для всех объектов: 1 - а-БеООН; 2 - а^е203; Т = 240-250 К.
р(Нп), усл. ед.
0.04 0.03 0.02 0.01 0
0.04 0.02
р(Нп), усл. ед.
0
250
500
- а-БеООН д, \ ^
0.050 0.025 0
0.025
- а-БеООН \
0
250
500
250 500 Нп, кЭ
250 500 Нп, кЭ
Рис. 3. Сравнительный мёссбауэровский анализ грунтов Марса (-*-) и почвенно-минеральных систем Земли (О) по результатам реставрации функции распределения сверхтонкого магнитного поля р(Нп) на ядрах 57Бе: а, б — природные почвы различного генезиса и гранулометрического состава; в, г — модельная система раствор—минерал; Т = 240—250 К.
ректной идентификации перечисленных фаз железа мы применили следующую методику. Из почвенного образца, например из верхнего горизонта А1 (8—15 см), выделялась магнитная фракция (МФ). Затем в предположении (исходя из внешнего вида мёссбауэровских спектров и других методов исследования) незначительной трансформации МФ, снимался ее мёссбауэровский спектр, который затем использовался в качестве эталона. Далее для выявления происходящих изменений в спектрах почвенных горизонтов спектр МФ методом наименьших квадратов "настраивался" на каждый образец с помощью программы PHASAN [6]. После этого спектр МФ вычитался из спектра исследуемых образцов. Полученную разность затем можно обработать, например, с помощью восстановления функции распределения сверхтонких магнитных полей р(Нп) на ядрах 57Бе. Для сравнения приводится анализ без "вычитания" (рис. 1).
Рассмотрим первый дискуссионный момент, связанный с исследованием системы гематит—ге-тит земного и неземного происхождения. Сравнительный анализ грунтов Марса проводили с двумя объектами: 1) почвы Земли различного генезиса; 2) модельная система раствор—минерал.
Тесное сосуществование в природе гетита и гематита и их взаимные превращения можно объяснить общностью основного структурного мотива Бе (О, ОН, Н2О)6 в данных минералах. Вариации относительного содержания элементов, указанных в скобках, а также переменная валентность железа и разнообразные пространственные сочетания Бе-октаэдров образуют целый ряд полиморфных модификаций и взаимных структурных переходов в системе рассматриваемых соединений
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.