РАСПЛАВ Ы
4 • 20135
УДК 541.11
© 2013 г. Н. М. Барбин1, Д. И. Терентьев, А. В. Пешков, С. Г. Алексеев
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ РАДИОАКТИВНОГО ГРАФИТА СЖИГАНИЕМ В АТМОСФЕРЕ ВОЗДУХА И ОКИСЛЕНИЕМ В СОЛЕВОМ РАСПЛАВЕ
Методом термодинамического моделирования изучено поведение радионуклидов при газофазном сжигании радиоактивного графита в атмосфере воздуха или при окислении этого графита в солевом расплаве №2С03—К2С03—РЬО (20 мас. %). В объеме солевого расплава происходит удержание радионуклидов, что позволяет уменьшить загрязнение и повысить ресурс фильтровального оборудования.
Ключевые слова', термодинамическое моделирование, радионуклиды, радиоактивный реакторный графит, окисление.
Реакторный графит применяется как конструкционный материал, а также как замедлитель и отражатель в уран-графитовых реакторах канального типа. Кроме того, реакторный графит используется в качестве блоков отражателя и оболочек ТВЭЛов высокотемпературных газоохлаждаемых атомных реакторов [1].
В мире имеется более 100 атомных реакторов перечисленных выше типов. Это — энергетические реакторы, реакторы для производства плутония и исследовательские реакторы [2].
В связи с завершением срока их эксплуатации, а также в результате аварий образуется большое количество радиоактивных графитовых отходов. По оценкам, общее количество облученного графита в странах мира превышает 230—250 тыс. тонн. Реакторный графит составляет большую часть накопленных в мире твердых радиоактивных отходов [2].
В ядерной энергетике России имеются одиннадцать энергоблоков с реакторами РБМК-1000, четыре энергоблока с реакторами ЭГП-6 и два остановленных реактора АМБ-100 и АМБ-200 Белоярской АЭС. Кроме того, остановлены десять из тринадцати промышленных уран-графитовых реакторов России.
Активная зона и отражатель реактора РБМК-1000 содержит 1850 т реакторного графита, реактора ЭГП-6 — 700 т, реакторов АМБ-100 и АМБ-200 — по 1025 т, промышленных реакторов — по 1300 т.
Масса графитовой кладки одного водографитового реактора (в зависимости от типа реактора) составляет 1.5—2.5 тыс. т. Общая масса облученного графита в России равна примерно 60 тыс. т [3].
Существующие технологии переработки ядерных графитовых отходов в большинстве своем основаны на изоляции радиоактивного графита от окружающей среды. Однако они не способны обеспечить значительное уменьшение объема. Поэтому технологии высокотемпературной термической обработки, например сжигание, рассматриваются в качестве эффективной замены, так как они обеспечивают значительное сокращение объема отходов [4].
Существует несколько способов сжигания ядерного радиоактивного графита, окисление воздухом, кислородом (эта технология реализуется в опытно-промышленном
^МВагЫпФуапёех.ги
масштабе [2]), окисление в расплавах щелочей, хлоридов, карбонатов [2] и в расплавах эвтектики Na2CO3—K2CO3 с добавкой PbO [5, 6].
Радиоактивный графит содержит различные радионуклиды, такие как тритий и 14С, а также продукты коррозии/активации (57Со, 60Со, 54Mn, 59Ni, 63Ni, 22Na и т.д.), продукты деления (137Cs, 134Cs, 90Sr, 152Eu, 144Ce и т.д.) и небольшое количество урана и элементов превращения (238Pu, 239Pu, 241Am, 243Am и т.д.). Поэтому, хотя сжигание рассматривается как эффективное средство комплексной обработки и удалении графитовых отходов атомной промышленности, приемлемость выбросов радиоактивных элементов для сохранения окружающей среды является основным критерием успешного развития процесса сжигания [7].
Радиоактивные элементы невозможно уничтожить сжиганием. Они либо остаются с негорючей частью отходов, либо испаряются в зависимости от степени их летучести. Газообразные радиоактивные элементы конденсируются на более крупные частицы в потоке газов, которые удаляются газоочистительной системой или собираются вокруг "зародыша" и образуют собственную субмикронную аэрозоль. Такие частицы часто могут проникать в оборудование газоочистительной системы. Вынесенные субмикронные частицы легко вдыхаются в легкие. Они могут также откладываться на поверхность водоемов и продовольственные культуры [7].
В настоящей работе изучалось поведение радионуклидов при нагревании (горении) радиоактивного графита в атмосфере воздуха [8, 9] и при взаимодействии с оксидно-карбонатной конденсированной средой [10, 11]. Поведение радиоактивных элементов не отличается от поведения их нерадиоактивных изотопов. Исследования проводили методом термодинамического моделирования.
Термодинамическое моделирование (ТДМ) заключается в термодинамическом анализе равновесного состояния систем в целом (полный термодинамический анализ) [12, 13]. Расчетные методы развиты на основе вариационных принципов термодинамики.
Экстенсивные термодинамические параметры системы, т.е. пропорциональные количеству или массе вещества в системе, следующие: объем V, энтропия S, внутренняя энергия U, энтальпия I, энергия Гельмгольца F(F = U — TS), энергия Гиббса G(G = I — TS). Интенсивные термодинамические параметры, т.е. не зависящие от количества или массы системы: давление P, термодинамическая температура T, концентрация, мольные и удельные термодинамические величины. Критерием достижения системой равновесного состояния является экстремум ее характеристической конфигурации. При параметрах Uи V для изолированной системы энтропия S — характеристическая функция, а максимум энтропии Smax — критерий достижения равновесного состояния.
Одной из наиболее эффективных программ, реализующих такие термодинамические расчеты, является программный комплекс TERRA, представляющий собой этап дальнейшего развития пакета программ ASTRA [12].
Расчеты состава фаз и характеристик равновесия проводятся с использованием справочной базы данных по свойствам индивидуальных веществ [14, 15].
В работе [7] методом термодинамического моделирования исследовалось поведение примесей радионуклидов при термообработке облученного графита путем сжигания или окисления водяным паром. Для термодинамического моделирования использован пакет программ "HSC-chemistry 5.1". Он позволяет выполнять обычные термодинамические вычисления на основе минимизации свободной энергии Гиббса для моделирования равновесия и процессов химической реакции. В результате показано, что поведение радиоактивных элементов в отходах графита атомной промышленности можно определить методом термодинамического моделирования. Установлено, что испарение урана усиливается в атмосфере сжигания по сравнению с атмосферой
Таблица
Количество долгоживущих радионуклидов в 11 тоннах графита с просыпями ОЯТ
Радионуклид Масса радионуклидов, грамм Тип соединения
10Ве 1.33 Оксиды, галогениды, нитраты
14С 53.5 23.7 С, СО, СО2
36С1 207.8 Соединения с Н, Li, Ка, К, ЯЪ,
41Са 29.8 Все соединения
59№ 0.9 Ni, №(г), Ni2(г), Nia(г), Nia2, Nia2(г), Nia3(г), NiCO3, NiH(г), NiO, NiO(г), №ОН(г), Ni(OH)2, Ni(OH)2(г), Ni(OH)3, Ni(CO)4
б0Со 2.94 ■ 10-4 Со, Со(г), Со2(г),СоС1(г), СоС12, СоС12(г), СоСО3, СоО, СоО(г), Со3О4, Со(ОН)2, Со(ОН)2(г)
0.12 8г, 8г(г), 8г2(г), 8гС1(г), 8гС12, 8гС12(г), 8гСО3, 8гО, 8гО(г), 8гО2, 8гОН(г), 8г(ОН)2, 8г(ОН)2(г)
134СБ 0.37 2.5 ■ 10-5 С8, С8(г), С8С1, С8С1(г), С^С^г), С8С1О3, С8С1О4, С82СО3, С82СО3(г), С!!Н(г), С8НСО3, CsN02(г), CsN03(г), С8О(г), С8О2, С82О(г), С82О, С82О2, С82О2(г), С82О3, С8ОН, СБОЩГ), С8(ОН)22г), С82О2Н2(г),
154Еи 155Еи 52Еи 2.4 ■ 10-6 3.1 ■ 10-7 3.2 ■ 10-8 Еи, Еи(г), ЕиС12, ЕиС13, ЕиС13(г), ЕиО, ЕиО(г),Еи2О(г),Еи2О2(г), Еи2О3, Еи3О4, ЕиОС1, Еи(ОН)3
238и 236и 235и 1276.6 1.4 3.64 UF6,U02F2, иО^О^, иО3, UF4, иО2, и3О8, и, и(г), иС1(г), ис12(г), иС13, иС13(г), иС14, иС14(г), иС15, иС15(г), иС16(г), иО, иО(г), иО2, иО2(г), иО3, иО3(г), и3О7, и3О8, и4О9, иОС1, иОС12, иО2С1,иО2С12(г), иО2С12, иО2СО3
241Ат 243Ат 0.95 0.07 Ат, Ат(г), АтС13,АтО2, Ат2О3, АтОС1, Ат(ОН)3
239Ри 240Ри 241Ри 242Ри 4.8 2.2 0.59 0.41 Оксиды, гидроксиды, другие соединения
гидротермического окисления, другие радиоактивные элементы (СО, Ей, Ат) не испаряются в условиях термической переработки графитовых отходов.
Радиоактивные элементы, обнаруженные в образцах реакторного графита, и их химические разновидности, необходимые для термодинамического моделирования, приведены в таблице.
НАГРЕВАНИЕ (ГОРЕНИЕ) РАДИОАКТИВНОГО ГРАФИТА В АТМОСФЕРЕ ВОЗДУХА
Состав конденсированной фазы представлен на рис. 1. Видно, что наиболее значимыми компонентами являются ИО2, ИОС1, ИОС12, СаС12, ВеО. Их концентрация превышает 10-2 мол. дол. В интервале температур 1300—1500 К соединение ИО2 становится преобладающим компонентом с концентрацией 0.98 мол. дол.
Состав газовой фазы приведен на рис. 2а. При температуре выше 900 К основные компоненты газовой фазы — N (р ~ 0.98 атм), СО2 и СО (р ~ 10-1 атм).
¡ЯX [мол. дол.]
♦ и02(конд.) а и0С1(конд.) - - и0С12(конд.) СаС12(конд.)
* Ри0С1(конд.) Ри02(конд.) — РиС13(конд.) — №С12(конд.)
* Саи04(конд.) -А. и0С13(конд.) Са0(конд.) * СвС1(конд.) —
- - 8гС12(конд.) — ЕиС12(конд.) -- и02С1(конд.) ♦ иС14(конд.) ■
а Ат203(конд.) — №0(конд.) =0= Еи0С1(конд.) — Еи0(конд.) —
ВеС03(конд.) ЕиС13(конд.)
Рис. 1. Состав конденсированной фазы при сжигании радиоактивного графита.
2
3
Распределение углерода между конденсированной и газовой фазами показано на рис. 3а. При Твыше 900 К весь углерод находится в газовой фазе в виде СО и С02 при отношении 1 : 1.
Распределение хлора по фазам — см. рис. 2б. В условиях от 300 до 600 К основная часть хлора (60—50 мол. %) представляет собой конденсированный И0С12. Рост температуры (700—900 К) вызывает появление конденсированного И0С1 (40—48 мол. %). Дальнейшее повышение Т (1000—1100 К) приводит к появлению в газовой фазе ИС14 (~50 мол. %). При 1300—1600 К хлор присутствует в газовой фазе в виде парообразного СаС12 (~100 мол. %).
Распределение цезия по фазам показано на рис. 3б. При 300—700 К примерно 100% цезия находится в виде конденсированного С8С1, повышение температуры до 900— 1400 К ведет к 100%-ному переходу хлорида цезия в газовую фазу.
Распределение кальция и стронция по фазам представлено на рис. 3в и 3г. При 300— 1000 К примерно 100% этих элементов находитс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.