научная статья по теме СШИТЫЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТНЫЕ ЧАСТИЦЫ С АМИНОГРУППАМИ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ Химия

Текст научной статьи на тему «СШИТЫЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТНЫЕ ЧАСТИЦЫ С АМИНОГРУППАМИ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 1, с. 9-13

УДК 541.64+541.18

СШИТЫЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТНЫЕ ЧАСТИЦЫ С АМИНОГРУППАМИ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ

© 2015 г. В. А. Байгильдин*, **, Г. А. Панкова*, Т. Г. Евсеева*,

, Н. Н. Шевченко*

*Институт высокомолекулярных соединений РАН 199004 Санкт-Петербург, Большой проспект, 31 **Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013 Санкт-Петербург, Московский проспект, 26 E-mail: shevchenko_n@yahoo.com Поступила в редакцию 23.07.2014 г.

Методом безэмульгаторной эмульсионной сополимеризации метилметакрилата с N-винилформа-мидом и диметакрилатом этиленгликоля синтезированы положительно заряженные монодисперсные частицы. Прослежено влияние сшивающего агента на конверсию мономеров, а также на форму, распределение по размеру и поверхностные характеристики образующихся частиц. Показано, что введение 5 мас. % сшивающего агента в реакционную систему приводит к формированию частиц, Z-потенциал которых после гидролиза имеет положительные значения при значениях pH от 2 до 10.

DOI: 10.7868/S0023291215010036

А. Ю. Меньшикова*

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время монодисперсные полимерные частицы с поверхностными функциональными группами нашли широкое применение в нано-технологии — в качестве систем с внутренней иерархической структурой, которые могут стать новой элементной базой для оптоэлектроники

[1], в биотехнологии — для связывания биологически-активных веществ и проведения биоспецифических процессов в их поверхностном слое

[2], а также для создания твердотельных структур, проявляющих свойства фотонных кристаллов [3—5]. Разработка новых метаматериалов на основе полимерных частиц обусловила поиск методов синтеза монодисперсных частиц с заданными диаметром и структурой поверхностного слоя (контролируемой степенью сшивки, наличием в поверхностном слое центров молекулярного узнавания или реакционноспособных функциональных групп, обеспечивающих специфические взаимодействия с целевыми соединениями).

В литературе подробно описаны способы получения полимерных частиц с альдегидными, хлорметильными, эпоксидными, карбоксильными, гидроксильными поверхностными группами [6]. Однако получение полимерных частиц с аминогруппами в поверхностном слое представляет более сложную задачу. Синтез аминосодержащих полимерных частиц путем полимеризации таких функциональных мономеров как аминостирол

[7], 2-аминоэтилакрилат, 2-диметиламиноэтил-метакрилат, аллиламин [8] применяется достаточно редко. Это связано с высокой стоимостью мономеров и низкой устойчивостью суспензий полимерных микросфер, полученных на их основе. Кроме того, трудно синтезировать частицы с узким распределением по размерам вследствие высокой гидрофильности этих мономеров. Значительно легче аминосодержащие полимерные частицы могут быть получены путем модификации готовых суспензий частиц с гидроксильны-ми, хлорметильными, амидными и другими группами. Однако в процессе такой модификации полимерные частицы могут терять агрегативную устойчивость.

С целью синтеза монодисперсных частиц с аминированным поверхностным слоем нами было предложено использовать в качестве функционального сомономера М-винилформамид (ВФА), что позволяет в результате гидролиза перевести амидные группы в алифатические аминогруппы [9—11]. Ранее нами была проведена полимеризация метилметакрилата (ММА) с ВФА в присутствии декстрана [12]. Было показано, что в результате формируются частицы с гидрофильной бифункциональной поверхностью, так как гидролиз катионных групп непрореагировавшего инициатора и звеньев ВФА обеспечивает образование карбоксильных и аминогрупп на поверхности частиц. При этом звенья ВФА распределяются в объеме поверхностного слоя, и далеко не все они доступны для проведения химических реакций с

10

БАЙГИЛЬДИН и др.

целью модификации частиц целевыми соединениями. Однако введение сшивающего агента — диме-такрилат этиленгликоля (ДМЭГ), как было показано при исследовании сополимеризации стирола с ВФА [13], позволяет обеспечить постоянство размера и структуры поверхностного слоя частиц.

Поэтому целью данной работы является исследование возможности формирования методом безэмульгаторной эмульсионной сополимериза-ции ММА с ВФА в присутствии ДМЭГ полимерных частиц с алифатическими аминогруппами в поверхностном слое, а также установление влияния условий проведения процесса на форму, распределение по размеру и поверхностные характеристики образующихся частиц.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

Метилметакрилат (98%, Acros Organics, США), N-винилформамид (98%, Sigma—Aldrich, США) и диметакрилат этиленгликоля (98%, Sigma—Aldrich, США) очищали от стабилизатора с помощью молекулярных сит марки 10Х [14]. Инициатор 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан] ди-гидрохлорид (АИП) (Waco Pure Chemical Industries Ltd, Япония) использовали без дополнительной очистки. Растворы щелочи готовили растворением гранул NaOH (Sigma—Aldrich) в бидистиллированной воде после их предварительной отмывки от бикарбоната натрия. Готовые растворы NaOH использовали не более двух дней. Растворы HCl готовили разбавлением концентрированной кислоты (х.ч.) из фиксаналов. Хлорид натрия (ч.д.а.) и хлористый метилен марки (х.ч.) были приобретены у ООО "ВЕКТОН" и дополнительной очистке не подвергались.

Методы

Синтез частиц проводили методом безэмуль-гаторной эмульсионной сополимеризации при отношении смеси мономеров к водной фазе, равном 1 : 10, и температуре 70°C в реакторе, описанном ранее [15]. Инициатор АИП использовали в концентрации 2 мас. % по отношению к мономерам. Дисперсионной средой служила бидистил-лированная вода, прокипяченная и охлажденная в токе аргона.

В процессе сополимеризации отбирали пробы для определения конверсии мономеров методом гравиметрического анализа. После окончания синтеза остаточный мономер отгоняли перегонкой с водяным паром. Затем водорастворимые примеси удаляли трехкратным последовательным центрифугированием и редиспергированием частиц сополимеров в бидистиллированной воде.

Форму и размер (D) синтезированных частиц определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе JEM 100 S JEOL (Япония). Кроме того, диаметр частиц и их индекс полидисперсности (ИП) определяли с использованием спектрометра динамического рассеяния света (ДРС) Zetasizer Nano ZS (Malvern, Великобритания). С помощью этого же прибора измеряли Z-потенциал полимерных частиц в 10-3 М водных растворах NaCl с заданными значениями рН, которые устанавливали с помощью растворов HCl и NaOH.

Содержание в полученных частицах золь-фракции полимеров определяли путем ее экстракции хлористым метиленом с использованием аппарата Сокслета [16, 17].

Гидролиз поверхностных функциональных групп проводили в растворе HCl с pH 2 в течение 3 ч при температуре 50°C. Затем реагенты удаляли многократным центрифугированием и редиспер-гированием частиц в бидистиллированной воде до нейтральной реакции надосадочной жидкости [18].

Поверхностную концентрацию функциональных групп до и после гидролиза определяли кон-дуктометрическим титрованием дисперсии полимерных частиц с помощью кондуктометра Seven-Multi (Mettler Toledo, Швейцария).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Безэмульгаторную эмульсионную сополимери-зацию ММА с ВФА в присутствии ДМЭГ проводили в слабо кислой реакционной среде (см. табл. 1). Такие начальные значения pH (pHin), с одной стороны, обусловливают протонирование имидазо-линовых групп инициатора, что обеспечивает устойчивость дисперсии полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) в процессе синтеза за счет электростатического фактора [19], а с другой, создает условия, при которых не происходит гидролиза звеньев ММА с образованием карбоксильных групп [20]. В результате образуются частицы, значения Z-потенциала которых в 10-3 М водном растворе NaCl положительны (табл. 2).

При отсутствии в реакционной системе сшивающего агента ДМЭГ по данным ПЭМ формируются монодисперсные частицы диаметром 275 нм с гладкой поверхностью (рис. 1а). Введение ДМЭГ в смесь мономеров приводит к возрастанию диаметра частиц вплоть до 415 нм [21]. При этом варьирование концентрации ДМЭГ в реакционной системе от 1 до 5 мас. % существенно влияет на ширину распределения частиц по размерам и структуру их поверхностного слоя (рис. 1б, 1в), в то время как средний размер формирующихся частиц П(ММА-ВФА-ДМЭГ) изменяется незначительно (табл. 1). Так, только при

СШИТЫЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТНЫЕ ЧАСТИЦЫ С АМИНОГРУППАМИ 11

Таблица 1. Условия синтеза, размер и степень сшивки частиц сополимеров

№ образца Соотношение ММА : ВФА : ДМЭГ, мас. % РНШ РНйп В, нм Соотношение золь/гель, %

данные ДРС ИП данные ПЭМ

1 97 : 3 : 0 5.81 3.82 400 0.18 275 100/0

2 96 : 3 : 1 5.55 3.20 525 0.13 405 42/58

3 95 : 3 : 2 5.60 3.05 630 0.16 410 39/61

4 94 : 3 : 3 5.75 3.30 515 0.07 415 32/68

5 93 : 3 : 4 5.50 3.10 655 0.23 415 13/87

6 92 : 3 : 5 5.75 3.31 450 0.03 360 9/91

Таблица 2. Концентрация поверхностных функциональных групп и (^-потенциал частиц сополимеров до и после гидролиза

№ образца Содержание ДМЭГ, мас. % ^-потенциал в 10 3 М растворе №С1, мВ [СООН + МН 2], мкмоль/м2

до гидролиза после гидролиза до гидролиза после гидролиза

1 0 +30 +33 0.32 0.91

2 1 + 16 +50 0.36 1.13

3 2 +43 +48 0.42 1.31

4 3 +21 +43 0.30 1.40

5 4 +36 +33 0.46 1.21

6 5 +42 +37 0.37 1.17

концентрации ДМЭГ свыше 4 мас. % формируются частицы с узким распределением по размерам и гладким поверхностным слоем (рис. 1в). Введение в смесь мономеров от 1 до 3 мас. % ДМЭГ приводит к образованию несферических частиц с неоднородной структурой поверхностного слоя (рис. 1б). По-видимому, такая морфология частиц обусловлена неравномерной сшивкой полимерных цепей в поверхностном слое растущих ПМЧ [21, 22]. При этом введение малых количеств ДМЭГ в реакционную систему приводит к формированию полимерной сетки, составляющей не более 60% от массы частиц (табл. 1, образцы 2—4). Напротив, увеличение концентрации ДМЭГ до

4 и 5 мас. % приводит к более равномерной сшивке полимерных цепей в растущих ПМЧ. В результате, содержание гель-фракции в полимерных час

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком