научная статья по теме СТАБИЛИЗАЦИЯ АНИОНА [SC(NCS)6]3 КОМПЛЕКСАМИ [М(18K6)]+ В СОЛЬВОСИСТЕМАХ Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 3, с. 163-167

УДК 546.633.268.5

СТАБИЛИЗАЦИЯ АНИОНА [8е^С8)6]3- КОМПЛЕКСАМИ [М(18К6)]+

В СОЛЬВОСИСТЕМАХ

© 2007 г. С. П. Петросянц, А. Б. Илюхин

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва

Поступила в редакцию 05.04.06 г.

Установлено, что из растворов ScQx-So/v-MNCS-18K6, где 8о1у - этанол, тетрагидрофуран, ацетонит-рил и изо-пропиловый спирт; M = №, К; 18К6 - 1,4,7,10,13,16-гексаоксоциклооктадекан, выделяются соединения [М(18К6)]4^с(Ж^)6]а ■ пИ20. Рентгеноструктурный анализ [K(18K6)]4[Sc(NCS)6]a ■ 3.33Н20 показал, что роданид-ион координирован скандием через атом азота. Структура образована октаэдри-

ческими анионами Sc(NCS )6 , которые невалентным взаимодействием К^ объединены в цепочки с димерами макроциклов [М(18К6)]2. Каждая молекула 18К6 координирует один атом калия.

Ион Sc3+ - типичный представитель "жестких" ионов в модели жестких и мягких кислот и оснований - образует устойчивые комплексы с N-до-норными лигандами. Известны роданидные соединения скандия различного состава, для которых была подтверждена координация иона NCS-через атом азота [1]. В супрамолекулярной химии в качестве "строительного материала" часто используют органические макроциклические соединения, например краун-эфиры. Синтезированы и исследованы различными методами соединения роданида скандия с бензопроизводными краун-эфиров, Sc(NCS)3(B15K5) ■ 1,5ТГФ ■ 2H2O и Sc(NCS)3(AB18K6)2 ■ 3ТГФ [2]. Однако отсутствие структурных данных не позволило авторам сделать однозначное заключение о структурных особенностях полученных соединений.

Цель настоящей работы - изучение влияния состава исходного препарата хлорида скандия и природы растворителя (донорной способности, протолитических свойств) на состав и строение супрамолекулярных ансамблей роданида скандия с молекулами 18K6.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все реакции проводили при комнатной температуре и атмосферной влажности. В экспериментах использовали [Sc(OH)(H2O)5]2Cl4 ■ 2H2O [3] в виде кристаллов или раствора в соответствующем растворителе, а также раствор хлорида скандия, полученный после обработки твердой фазы Sc2O3 + HCl растворителем. Коммерческие препараты MNCS, 18K6 и растворители (ТГФ, MeOH, EtOH, /-PrOH, CH3CN) не обезвоживали и не подвергали дополнительной очистке.

Скандий определяли трилонометрически в кислой среде с ацетатным буфером и ксиленоло-

вым оранжевым в качестве индикатора. Элементный анализ на C, H, N, S проводили по стандартным методикам на анализаторе Carlo Erba в ЦКП

ионх.

ИК-спектры образцов записывали в ЦКП ИОНХ на спектрометре Nexus фирмы Nicolet (США) в области 400-4000 см-1 (суспензии в вазелиновом масле, кюветы KBr).

Спектры ЯМР 45Sc (48.62 МГц) записывали на спектрометре Bruker AC-200P. Хим. сдвиги (5, м. д.) измеряли относительно внешнего эталона -

Sc(H2 O )3+ - в водном растворе нитрата скандия с добавлением HNO3.

Синтез 1. Раствор хлорида скандия, полученный экстрагированием из твердой фазы (Sc2O3 + + HCl) тетрагидрофураном (50 мл, 1.38 ммоля Sc), приливали к навеске KNCS (0.406 г, 4.18 ммоля), перемешивали, выдерживали сутки. Выделившийся KCl отделяли на стеклянном фильтре, фильтрат смешивали с раствором 18К6 (0.368 г, 1.39 ммоля) в 2 мл ТГФ. Полученные после изотермического испарения этого раствора кристаллы отфильтровывали, промывали ТГФ и высушивали в вакум-ном эксикаторе над силикагелем. Выход 0.28 г. Перекристаллизацией продукта из метанола получили кристаллы, пригодные для РСА.

Найдено, %: C 40.84, H 6.94, N 5.42, S 11.88, Sc 3.50.

Для C54H102.6vClK4N6O27.33S6Sc

вычислено, %: C 38.09, H 6.08, N 4.94, S 11.30, Sc 2.64.

Синтез 2. Навеску гидроксохлорида скандия (0.356 г, 2.01 ммоля Sc) растворяли в 3 мл EtOH, смешивали с 3.333 г раствора NaNCS (6.10 ммоля) в EtOH, выдерживали 2 ч для осаждения NaCl и отфильтровывали в раствор 18К6 (0.493 г, 1.86 ммоля)

Таблица 1. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры

[K(18K6)]4[Sc(NCS)6]a ■ 3.33Н20

Параметр Значение

Температура съемки, K 295

Сингония Моноклинная

Пр. гр. Р2х/с

а, А 14.3696(13)

ъ, А 15.2119(16)

с, А 20.309(2)

в, град 94.89(2)

V, А3 4423.2(8)

Z 2

р(выч.), г/см3 1.278

ц, мм-1 0.512

Размеры кристалла, мм 0.3 х 0.3 х 0.2

9, град 1.42-24.97

Собрано отражений 7357

Независимых отражений 7023 (Rint = 0.0243)

Число уточняемых пара- 473

метров

GOOF 1.053

R1, wR2 (I > 2a(I)) 0.0645, 0.1815

R1, wR2 (все отражения) 0.1575, 0.2325

в 2 мл метанола. Полученную через 3 сут твердую фазу отделяли на стеклянном фильтре, промывали ЕЮН, далее проводили операции, как в синтезе 1. Выход 0.27 г.

Найдено, %: С 41.89, Н 6.38, N 6.41, 8 12.15, 8с 3.60.

Для С54Н102.б7СШа4^О27.зз8б8с

вычислено, %: С 39.59, Н 6.31, N 5.13, 8 11.74, 8с 2.74.

Синтез 3. К 2.660 г раствора [8с(ОН)(Н2О)5]2С14 в /-РгОН (1.29 ммоля 8с) добавляли раствор KNCS (0.436 г, 4.5 ммоля) в /-РгОН (40 мл). Выпавший осадок отфильтровывали, к фильтрату приливали раствор 18К6 (0.3378 г, 1.28 ммоля) в /-РгОН (5 мл). Образовавшиеся кристаллы обрабатывали, как в синтезе 1 (промывали /-РгОН). Выход 0.39 г.

Найдено, %: С 39.60, Н 6.85, N 6.12, 8 12.22, 8с 3.92.

Для С54Н102.67С1К4^О27.33 8 68с

вычислено, %: С 38.09, Н 6.08, N 4.94, 8 11.30, 8с 2.64.

Синтез 4. [8с(ОН)(Н2О)5]2С14 ■ 2Н2О (0.5187 г, 2.2 ммоля 8с) перемешивали с 10 мл ацетонитрила, для полного растворения добавляли 3.5 мл 0.6 N НС1. К полученному раствору приливали 10 мл раствора KNCS (0.6846 г, 7.1 ммоля) в ацетонит-

риле; происходило расслоение раствора. Органический слой отделяли и соединяли с раствором 18К6 (0.5545 г, 2.1 ммоля) в ~4 мл смеси СИ3СК-ме-танол (1 : 4 по объему). Через неделю получали кристаллы, которые обрабатывали, как в синтезе 1 (промывали CH3CN). Выход 0.48 г.

Найдено, %: С 40.68, H 6.95, N 6.23, S 11.61, Sc 3.56.

Для C54H102.67ClK4N6O27.33S6Sc

вычислено, %: С 38.09, H 6.08, N 4.94, S 11.30, Sc 2.64.

РСА [K(18K6)]4[Sc(NCS)6]Cl ■ 3.33H2O, полученного в синтезе 1 (дифрактометр Enraf Nonius CAD-4, Мо^-излучение, графитовый монохро-матор). Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1. Структура решена комбинацией прямого метода и синтезов Фурье (программы SHELXS-97 [4] и SHELXL-97 [5]). В структуре не упорядочены атомы К(2) и С; координированные молекулы воды занимают четыре частично заселенные позиции. На стадии изотропного уточнения найдены факторы заселенностей (ФЗ) разупорядоченых позиций (тепловые факторы разупорядоченных атомов фиксировались - U = 0.06, 0.06 и 0.12 А2 для K, С1 и O соответственно). Полученные величины ФЗ фиксировали (для позиций атомов кислорода ФЗ были округлены до 2/3, 1/3, 1/3, 1/3 для 0(41-44) соответственно). Позиции атомов водорода краун-эфира рассчитаны из геометрических соображений. Структура уточнена анизотропно-изотропным (атомы 0(41-44) и H) методом наименьших квадратов. Атомы водорода уточняли в модели "наездника" с тепловыми параметрами, на 20% большими, чем факторы Uj связанных с ними атомов углерода. Атом 0(3) краун-эфира разупо-рядочен (соотношение осей эллипсоида тепловых колебаний 0.2764 : 0.0856 : 0.0586), однако качество кристалла не позволило разделить позиции атома кислорода.

Структурные данные депонированы в Кембриджском банке структурных данных (КБСД № 602813).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В структуре [K(18K6)]4[Sc(NCS)6]a ■ 3.33H20, полученного в синтезе 1, присутствуют две кристаллографически независимых молекулы 18К6, в центре которых расположены атомы калия. В изолированном комплексе ^(2X18^)] (рис. 1) атом калия разупорядочен по двум позициям - К(21) и К(22) - с соотношением заселенностей 2 : 1. Атомы К(21) и К(22) выходят из средней плоскости шести атомов кислорода 18K6 на -0.30 и 0.52 А соответственно. Конформация лиганда обычная - абсолютные величины торсионных углов 0СС0 и С0СС лежат в интервалах 64.4°-67.15° и 173.0°-

СТАБИЛИЗАЦИЯ АНИОНА ^с(Ж^)6]3- КОМПЛЕКСАМИ [М(18К6)]+

165

К(22) О '\С(17)

С(27) "0(7)

С(26) ^ 0(43^0(44)

Рис. 1. Фрагмент структуры [К(18К6)]4[8с^С8)6]а ■ 3.33И20.

Рис. 2. Строение полимерной цепочки [K(18K6)]2[Sc(NаS)6] в структуре [К(18К6)]4[8с^С8)6]С1 ■ 3.33И20.

179.3° соответственно. Окружение атомов К(21.22) 1

достраивается до гексагональной пирамиды неупо- н

рядоченными атомами кислорода молекул воды. ж

Во втором фрагменте - [К(1)(18К6)] - атом ка- н

лия выходит из средней плоскости шести атомов н

кислорода 18К6 на -0.13 А; два комплекса образу- п

ют центросимметричный димер (рис. 2). Длины (]

связей К(1)-0(6) со "своей" и "чужой" молекулами К

18К6 одинаковы (2.895(4) А) и превосходят остальные пять расстояний К(1)-О (2.67-2.84 А). Окружение атома К(1) достраивается до гексагональной бипирамиды атомом серы центросимметрич-ного аниона [Sc(NCS)6]3- (К^ 3.400(2) А), что приводит к образованию цепочечного мотива (рис. 2). Длина связи К^ типична для фрагмента К^С^ например в структуре KNCS [6] анало-

Таблица 2. Основные частоты (см х) в ИК-спектре [K(18K6)]4[Sc(NCS)6]Cl ■ 3.33H2O, полученного в синтезах 1-4

Синтез 1 Синтез 2 Синтез 3 Синтез 4 Отнесение

3423 3579 3487 3505 v(H2O)

3508

2056 2052 2051 2052 v(C-N)

1636 1608 1622 1626 5(H2O)

1102 1109 1105 1106 vas(COC)

835 832 836 837 v(C-S)

485 486 486 485 5(NCS)

гичные величины составляют 3.31 и 3.40 А, а в комплексе [K(18K6)]2Si(NCS)6]2MeCN [7] - 3.46 А. Мостиковая функция атома О(6) в структуре комплекса, полученного в синтезе 1, приводит к изменению (по сравнению с фрагментом ^(2X18^)]) кон-формации краун-эфира - один из торсионных углов СО(6)СС уменьшается до 93°, второй (179°) остается близким к трансоидному. Такое строение типично для подобных димеров - в пяти из шести содержащихся в КБСД [8] структур один из торсионных углов ССОС, где О - мостиковый атом кислорода, близок к 90°, а второй - к 180°. В единственном исключении - в структуре {K(18K6)}2HgSe8 [9] - величины торсионных углов ССОС составляют 141° и 172°. Однако в этой структуре 18^, скорее всего, разупорядочен, так как некоторые этиленовые фрагменты практически плоские (величины торсионных

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.