ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 3, с. 291-296
СИНТЕЗ
УДК 541(64+49):546.56
СТАБИЛИЗАЦИЯ НАНОЧАСТИЦ МЕДИ, ПОЛУЧЕННЫХ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ИЗ РАСТВОРОВ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ С ИОНАМИ ^2+
И ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯМИ1 © 2014 г. О. Е. Литманович, В. ^ Татаринов, А. А. Литманович
Московский автомобильно-дорожный государственный технический университет (МАДИ)
125319 Москва, Ленинградский пр., 64 Поступила в редакцию 23.09.2013 г. Принята в печать 30.01.2014 г.
В разбавленных водных растворах смеси комплекса ПАК—Си2+ с ПЭГ разной ММ при соотношениях ПЭГ : ПАК = 0.25 осново-моль/осново-моль и ПАК : Си2+ = 10 осново-моль/моль в области рН 4.0—7.0 получены золи меди путем восстановления ионов меди гидразинбораном. Устойчивость золей к окислению (растворению) либо агрегации (укрупнению) наночастиц металла значительно выше, чем золей, полученных в отсутствие ПЭГ. При повышении начального рН или уменьшении молекулярной массы ПЭГ образуются наночастицы меди значительно более крупные (не менее 20 нм в диаметре), чем присутствующие в золе, полученном в растворе двойного комплекса ПАК с ионами Си2+ и высокомолекулярным ПЭГ при низком начальном рН (3—10 нм в диаметре). Наночастицы меди в золях, полученных в растворе комплексов с высокомолекулярным ПЭГ, не агрегируют при экспонировании, что указывает на высокую устойчивость полимерных экранов на их поверхности.
БО1: 10.7868/82308113914030139
Получение гибридных нанокомпозитных материалов полимер—металл путем формирования наночастиц металлов в растворах сополимеров дифильного (амфифильного) строения в селективных растворителях [1—4] или в водных растворах нестехиометрических интерполимерных комплексов (ИПК) [5, 6] является динамично развивающимся направлением в последние годы. Строение ИПК, стабилизированных в водной среде разными по природе нековалентными взаимодействиями (гидрофобными и водородными связями [7], кулоновскими [8], ион-дипольными [9]), напоминает строение амфифильных блок-сополимеров. Они состоят из гидрофобных дву-тяжных участков собственно ИПК и гидрофильных фрагментов лиофилизирующего (взятого в избытке по осново-молям) макромолекулярного компонента, причем гидрофильно-гидрофобный баланс ИПК можно легко варьировать.
Анализ известных данных о получении наночастиц металлов в мицеллярных растворах амфи-фильных диблок-сополимеров показывает, что конечный размер образующихся частиц металла
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1103-01140).
E-mail: litm.olga@yandex.ru (Литманович Ольга Евгеньевна).
зависит в основном от степени загрузки ядер мицелл (нанореакторов) прекурсором металлической фазы и ограничен по сути только стериче-ским фактором. Механизм же формирования и стабилизации наночастиц металлов в присутствии нестехиометрических ИПК в водных средах зависит от влияния ионов восстанавливаемого металла, рН в области устойчивости ИПК (если один из макромолекулярных компонентов слабый полиэлектролит) и температуры на фазовое состояние смесей растворов двух полимеров и ионов металла [6].
В работе [6] исследовали фазовое состояние систем, включающих высокомолекулярный ка-тионный полиэлектролит, относительно низкомолекулярную ПАК и ионы Си2+, в интервале рН 2.0—4.3 при разной температуре. Показано, что в микрогетерогенной системе (устойчивой дисперсии нерастворимого ИПК) средний размер образующихся при последующем восстановлении на-ночастиц меди очень мал, а распределение частиц по размерам узкое (2—10 нм). При этом размеры наночастиц практически не зависят от рН, температуры, состава ИПК и различия в природе доминирующих взаимодействий, стабилизирующих ИПК при рН ниже и выше собственного рН раствора ПАК. Иными словами, в таких условиях размер наночастиц ограничен размером пустот в структуре нестехиометрических, но нераствори-
мых ИПК, если их дисперсии устойчивы к агрегации, т.е. "работает" стерический фактор стабилизации наночастиц меди.
Авторы [5] наблюдали очень узкие распределения по размерам наночастиц меди (2—10 нм) и независимость их среднего диаметра (~4 нм) от реального содержания цепей высокомолекулярной ПАК и ПЭГ в смеси растворов, когда наночасти-цы получали при составе смеси ПЭГ : ПАК = = 0.25 осново-моль/осново-моль, ПАК : Си2+ = = 10 осново-моль/моль, но при этом выполнялось условие ([ПЭГ]/РПЭГ) : ([ПАК]/Рпак) > 1 (Р -средняя степень полимеризации). Длина цепей ПЭГ была как больше, так и значительно меньше "критической" (необходимой для образования устойчивого растворимого комплекса ПЭГ с ПАК [10]).
В работе [11] исследовали фазовое состояние систем, включающих высокомолекулярную ПАК, ПЭГ разной длины и ионы Си2+ в тех же соотношениях, что в работе [5]. Показано, что стабилизация наиболее мелких наночастиц меди в процессе восстановления ионов Си2+ обусловлена нерастворимостью двойных комплексов ПАК с ПЭГ и с ионами Си2+ в области рН 3.0-6.5, т.е. на всем протяжении реакции формирования золя меди. В этом интервале рН система ПАК-ПЭГ-ионы Си2+ является микрогетерогенной в том случае, когда комплексообразование ПАК с ПЭГ предшествует образованию комплекса ПАК с ионами Си2+, снижающему рН до значений ниже собственного рН раствора ПАК, и при дальнейшем повышении рН фрагменты ПАК в нерастворимом ИПК "сшиваются" ионами меди.
Концепция псевдоматричных процессов формирования наночастиц новой фазы в присутствии высокомолекулярных полимеров применима к однофазным системам (растворам) и базируется на том, что основную роль в контроле роста наночастиц и ограничении их размера играет термодинамический фактор [12, 13]. Согласно обоснованной теоретически и экспериментально модели, образование устойчивого комплекса макромолекула-наночастица происходит при определенном размере последней (тем меньшем, чем больше по абсолютной величине изменение свободной энергии при комплексообразовании АО < 0 Дж/м2). Однако однофазные исходные системы, содержащие ПАК, ПЭГ и восстанавливаемые ионы Си2+, можно получить только при рН > 4.0, смешивая растворы комплекса ПАК-Си2+ (продукта завершенной реакции комплексо-образования) с растворами ПЭГ.
В связи с этим задача настоящей работы - исследование особенностей формирования наноча-стиц меди в растворах, включающих высокомолекулярную ПАК, ПЭГ разной ММ при соотношении ПЭГ : ПАК = 0.25 осново-моль/осново-моль
и восстанавливаемые ионы Си2+, а также выявление преимуществ (если они есть) перед процессами формирования наночастиц как в растворах индивидуальных макромолекулярных компонентов, так и в дисперсиях комплексов ПАК с ПЭГ и с ионами Си2+.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе без дополнительной очистки использовали пятиводный сульфат двухвалентной меди квалификации х.ч., гидразинборан со степенью очистки 97% по объему выделяющегося водорода [14], ПАК с Мк = 2.5 х 105 в виде 35%-ного водного раствора ("81§та-АЫг1сИ", США) и фракции ПЭГ с М = 4 х 104 и 4 х 103 ("8сИикеП", Германия). Раствор №ОН готовили из стандарт-титров. Концентрацию ПАК в растворах определяли методом потенциометрического титрования стандартным раствором №ОН.
Исходные растворы для получения золей меди, включающие ПАК, ионы Си2+ и ПЭГ, готовили, смешивая раствор комплекса ПАК- Си2+, нейтрализованный добавлением раствора №ОН до рН 4.1 или 5.5, с раствором ПЭГ. При рН 4.0 равновесие реакции комплексообразования ПАК с ионами Си2+ полностью смещено вправо по схеме [15]
2 -СООН + Си2+ ^ [(-СОО-)2Си2+] + 2Н+ (1)
Поэтому при всех рН > 4.0 ионы меди полностью связаны в комплекс с ПАК, однако цепи комплекса остаются либо незаряженными (рН ~4.0), либо отрицательно заряженными из-за частичной ионизации свободных звеньев ПАК (рН 5.5).
Концентрация ПАК и ПЭГ в растворах составляла 0.0500 и 0.0125 осново-моль/л соответственно, концентрация ионов Си2+ 0.005 моль/л. При молекулярной массе ПЭГ 4 х 104 концентрация его цепей соизмерима с концентрацией цепей ПАК, т.е. ([ПЭГ]/Рпэг) : ([ПАК]/РПАК) * 1; при молекулярной массе ПЭГ 4 х 103 - примерно в десять раз превышает ее, т.е. ([ПЭГ]/РПЭГ) : : ([ПАК]/Рпак) * 10.
В качестве восстановителя ионов Си2+ использовали гидразинборан, свежеприготовленный раствор которого добавляли при перемешивании в раствор окислителя (смесь комплекса ПАК-Си2+ и ПЭГ). Концентрация гидразинборана в реакционной среде 0.015 моль/л.
Обычно при восстановлении ионов меди гид-разинбораном в нейтральных растворах полимеров в начале реакции отмечается снижение рН до ~3.5, а затем медленное увеличение до 7.2-7.5 по окончании реакции. Суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции при использованном соотношении окислителя и вос-
становителя можно представить в следующем виде [16]:
3N2H4BH3 + CuSO4 + 11H2O = Cu + 8H2 + + N2 + 3H3BO3 + (NH4)2SO4 + 2NH4OH
При исходных pH раствора окислителя (включающего ионы меди и полимеры) выше 4.0 снижения рН в процессе реакции не наблюдается, и при рН 4.1 или 5.5 по окончании реакции рН увеличивается до 6.2 и 6.8 соответственно. Общая концентрация растворимых солей в дисперсионной среде золей по окончании реакции не превышает сумму концентраций восстановителя (0.015 моль/л) и сульфат-анионов (0.005 моль/л).
Полученные золи имеют характерную для нуль-валентной меди темно-коричневую окраску. Нуль-валентное состояние меди в полученных золях подтверждается наличием максимума поглощения при X = 565 нм при регистрации оптической плотности после разбавления золя (положение максимума соответствует наличию нано-частиц меди радиусом >5 нм [17]).
Для измерения рН при получении исходных растворов и в процессе реакции формирования золей меди при восстановлении гидразинбора-ном использовали рН-метр "Mettler-Toledo" (Швейцария). Оптическую плотность разбавленных золей меди регистрировали на спектрофотометре "Specord M 40" при толщине кювет 1 см ("Carl Zeiss", Jena).
Дисперсную фазу золей и размер наночастиц меди исследовали на просвечивающем электронном микроскопе JEM-1011 ("Jeol", Япония) с цифровой фотокамерой "Gatan" (США) при увеличениях от 2.5 х 104 до 1.5 х 105. Образцы в виде капли золя наносили на подложку из формвара,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.