КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 5, с. 625-633
УДК 544.72+544.773.43+620.193.19
СТАБИЛЬНОСТЬ И РЕОЛОГИЯ ПЕН, СОДЕРЖАЩИХ МИКРОБНЫЙ ПОЛИСАХАРИД, ЧАСТИЦЫ КРЕМНЕЗЕМА И БЕНТОНИТОВОЙ ГЛИНЫ © 2015 г. В. С. Ерасов, М. Ю. Плетнев, Б. В. Покидько
Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
119571 Москва, проспект Вернадского, 86 E-mail: myupletnev@mitht.ru Поступила в редакцию 20.02.2015 г.
Приведены результаты исследований дисперсности, синерезиса и реологических свойств водных пен, стабилизированных ациламидопропилбетаином (Cocamidopropylbetaine), содержащих полисахарид ксантан и твердые частицы кремнезема или бентонитовой глины. Анализируется влияние добавок ксантана и твердых частиц на скорость синерезиса, межпузырьковый перенос газа, ответственный за разрушение пены, и вязкостные характеристики пены при разной скорости сдвига.
DOI: 10.7868/S0023291215050079
ВВЕДЕНИЕ
Пена представляет собой грубодисперсную малоустойчивую систему, обнаруживающую вяз-коупругость, пластичность и текучесть. Ее структура со временем претерпевает изменение, вследствие вытекания жидкости под действием силы тяжести (синерезиса), диффузионного переноса газа, обусловленного разницей в лапласовом давлении в пузырьках, и коалесценции из-за разрыва пенных пленок. Относительный вклад этих механизмов в разрушение пены существенно зависит от ее компонентного состава и физико-химических характеристик [1, 2]. Хотя ажурный каркас пены может состоять из маловязкой жидкости, она сама при малом напряжении сдвига ведет себя подобно твердым телам и характеризуется наличием модуля упругости. При некотором сдвиговом напряжении в пене наблюдается переход от вязкоупругого поведения к пластическому (бин-гамовскому) течению, характерному для жидких систем, а эффективная вязкость убывает с ростом скорости сдвига. Реологические свойства пен были предметом ряда экспериментальных исследований и дискуссий [2, 3—9]. Исследовались также свойства пен, содержащих твердые частицы разной природы [10—21]. Такие пены используются, например, в освоении и эксплуатации нефтегазовых месторождений [22, 23], как прекурсоры для изготовления тонкопористой керамики [24], в качестве важного атрибута зубных паст [25] и как средства доставки лекарственных средств [26]. Пены, стабилизированные мелкодисперсными твердыми частицами, являются также экологически безопасной и экономически выгодной аль-
тернативой пенам с ПАВ и высокомолекулярными добавками.
Несмотря на большой объем проведенных исследований, все еще остаются не вполне ясными механизмы повышения устойчивости пены, содержащей твердые дисперсии с частицами субмикронного размера. Имеется мало данных о влиянии формы частиц на вязкость и структуро-образование в пене, а также на связанные с этим факторы, ответственные за ее стабильность.
Данное исследование было направлено на: 1) выяснение роли частиц, их формы в синерези-се, диффузионном переносе газа и прочностных характеристиках трехфазных пен; 2) установление реологических характеристик пен, полученных с использованием высокоскоростного перемешивающего устройства и содержащих наряду с ПАВ-пенообразователем, полисахарид ксантан, тонкодисперсную бентонитовую глину или высокодисперсный кремнезем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пену с кратностью 3—15 получали в водной среде взбиванием с помощью бытового миксера при скорости 12000 об./мин.
Дисперсионный анализ пен проводили, используя USB-микроскоп eScope Pro DP-M15 (х23), фотоснимки обрабатывали с помощью программ Image J и Microsoft Visual Basic 6.0. Фотоснимки каналов Плато—Гиббса и пленок пены получали при 400- и 1000-кратном увеличении с помощью микроскопа Olympus CX31 (Olympus Corp.). Типичные фото пены приведены на рис. 1.
6
625
Рис. 1. Микрофотографии пен, стабилизированных 25 мМ САРВ, при увеличении в 23 раза (а, б, в) и 200 раз (г) в разные моменты времени: (а, в, г) — через 5, (б) — 40 мин; (в), (г) — раствор содержал 0.1 мас. % ксантана и 1.2 мас. % бентонитовой глины.
Размер частиц бентонита и высокодисперсного кремнезема контролировали с помощью анализатора размеров частиц DelsaNano (Beckman Counter).
Реологические свойства пен исследовали с помощью 11-ти скоростного ротационного вискозиметра Полимер РПЭ-1М с использованием системы воспринимающих элементов Т1 (статор) — В1 (ротор), при этом в статоре (внешний цилиндр) делали сливное отверстие для определения зависимости скорости расслоения от скорости сдвига, оцениваемой по скорости потери жидкости пеной. Анализируемые пены подвергались сдвиговому течению со скоростью от 0.34 до 708 с-1, при этом измерения эффективной вязкости производилось от начального момента времени (спустя 2 мин после приготовления) до конечного (в условиях эксперимента — 40 мин). Пена готовилась отдельно для каждого из кинетических опытов, проводимых при фиксированной скорости сдвига, с последующим представлением полученных экспериментальных данных в виде кривых течения.
Для получения пены использовали 25 мМ водный раствор ациламидопропилбетаина (Cocami-dopropylbetaine, САРВ, производство Amphoten-
zid B-4 Conc, Zschimmer & Schwarz), который является одним из наиболее "высокопенных" ПАВ. В качестве структурообразующего и загущающего компонента и стабилизатора в пены вводили микробный гетерополисахарид ксантан (Kelzan, CP Kelco) в концентрации 0.1—0.3%. В пену также добавляли фракционированную бентонитовую глину Даш-Салахлинского месторождения в №+-форме с размером частиц 250—450 нм или высокодисперсный кремнезем Sorbosil AC39 (INEOS Silicas), представляющий собой пористые частицы округлой формой примерно того же размера, склонные к агрегации (рис. 2).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Стабильность и дисперсность пен
Полидисперсная пена, стабилизированная только CAPB, исходно характеризуется высокой кратностью (K ~ 15), она быстро теряет жидкость, число пузырьков в пене сокращается на порядок спустя 30 мин с момента образования (рис. 3а, кривая 1). Пена с добавкой 0.1% ксантана имеет меньшую кратность (8—9), а введение бентонита и кремнезема снижает кратность до 3—7 и одновременно увеличивает дисперсность пузырьков.
Рис. 2. Микрофотографии образцов кремнезема 8огЪо8П АС39 (а) и бентонитовой глины (б).
Из данных дисперсионного анализа, выполненного по фотографиям пены, следует, что средний размер пузырька линейно увеличивается со временем (рис. 3б, кривая 1); одновременно растет полидисперсность пены (рис. 4). Степень полидисперсности а рассчитывали по формуле [27]:
_ £ П й - У*/й й й
Ц2
(1)
где ё — средний диаметр пузырьков, — средний диаметр пузырьков /-той фракции, Б — среднеквадратичное отклонение диаметра, п — общее число пузырьков в выборке, щ — число пузырьков во фракции.
Распределение пенных пузырьков по размерам, приведенное на рис. 4, свидетельствует о достаточно высокой степени полидисперсности пены. Из диаграмм следует, что спустя 40 мин с момента создания пены появляются весьма крупные пузырьки с диаметром 0.64—2.92 мм за счет исчезновения более мелких. Из данных прямого наблюдения сделан вывод, что разрыв пенных пленок происходит достаточно редко и, следовательно, основным механизмом укрупнения пузырьков является диффузионный перенос газа, обусловленный различием лапласовского давления.
Зависимости числа пенных пузырьков в поле микроскопа от времени и природы добавок показаны на рис. 3а. Число пузырьков быстро убывает в случае пены, стабилизированной только САРВ. Как видим, с добавлением ксантана скорость исчезновения пузырьков уменьшается, а введение высокодисперсного кремнезема на нее не влияет. Введение, в дополнение к ксантану, бентонитовой глины существенно уменьшает скорость исчезновения пузырьков.
Характер укрупнения пузырьков пены по данным дисперсионного анализа отражает рис. 3б. Введение в пену ксантана, а также твердых частиц
высокодисперсного кремнезема и глины препятствует процессу укрупнения пенных пузырьков, что связано с диффузионным механизмом этого процесса, то есть с переносом молекул газа через дисперсионную среду (оствальдовым созреванием). Этот перенос всегда имеет место в полидисперсных пенах и обусловлен различием избыточного давления в пенных пузырьках, которое обратно пропорционально диаметру пузырька. Изменение размеров пузырьков особенно успешно ингибируется в случае добавления частиц глины (рис. 3б, кривая 4). Вероятно, выстраиваясь в пенных пленках и каналах Плато—Гиббса в направлении параллельно поверхности пленки, пластинчатые частицы глины затрудняют обмен газа между пузырьками и замедляют процесс разрушения пен. Этот механизм стабилизации пены иллюстрирует рис. 5. Эффекты повышения устойчивости и роста вязкости трехфазных пен, содержащих частицы глины, отмечались и ранее (см., например, [28]), однако механизм их стабилизации не находил должного объяснения.
Среднее давление в пенных пузырьках рассчитывали по формуле Дерягина [1]:
р ~ 0.667аБуд,
(2)
где а — поверхностное натяжение пенообразую-щего раствора, мН/м, Буд ~ 6/ё — удельная поверхность пены, м-1. Изменение давления в пузырьках во времени показано на рис. 3в. Как видно из рисунка, давление в пузырьках пены, стабилизированной только САРВ, имеет наименьшее значение и быстро убывает во времени. С введением ксантана или комбинации ксантана с кремнеземом капиллярное давление в пене падает не столь быстро. Незначительное изменение давления опять же характерно для пены, содержащей САРВ, ксантан и бентонит. Стоит отметить, что расчет среднего давления в пене с использованием формулы Дерягина в данном случае носит оце-
(а)
40
30
20
10
d, мм 2.5
1.5
1.0 0.5
0
p, Па
700
500 -
300 -
100 0
2000 4000 6000 (б)
2000
4000 (в)
2000
4000
8000 t, c
1 у X
3
Л. 4
1 1 1
6000
8000 t, c
6000
8000 t, c
Рис. 3. Зависимости от времени числа пузырьков на 1 мм2 (а), их среднего диаметра (б), среднего капиллярного давления в пузырьке (в) для пены, стабилизированной 25 мМ CAPB с добавками: 1 — без добавок, 2 — 0.1 мас. % ксантана, 3 — 0.1 мас. % ксантана и 1.2 мас. % кремнезема, 4 — 0.1 мас. % ксантана и 1.2 мас. %
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.