ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 3, с. 245-252
ШНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 536.421.4
СТАБИЛЬНОСТЬ МИКРОННЫХ СФЕР, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ИМПУЛЬСНОЙ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ МЕТАЛЛОВ В СВЕРХТЕКУЧЕМ ГЕЛИИ И ВОДЕ
© 2014 г. Е. Б. Гордон*, А. В. Карабулин**, В. И. Матюшенко***, В. Д. Сизов***, И. И. Ходос****
*Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1
Е-шаП: Gordon@ficp.ac.ru **Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ" 115409, Москва, Каширское ш., 31 ***Филиал Института энергетических проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка просп. Академика Семенова, 1 ****Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистыхматериалов РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 6 Поступила в редакцию 22.11.2013 г.
Показано, что шары микронного размера, образующиеся при конденсации продуктов лазерной абляции легкоплавких металлов как в сверхтекучем гелии, так и в воде, находятся в состоянии сильного внутреннего растяжения, уравновешенного наружным сжатием. При радиационном или химическом нарушении целостности их поверхности они распадаются, извергая из себя множество наночастиц. Пустые оболочки микросфер, которые остаются при этом целыми, идентичны наблюдавшимся ранее при лазерной абляции в жидкостях "полым сферам", происхождение которых оставалось невыясненным. Метастабильность полученных методом абляции в жидкости микрочастиц необходимо учитывать при их использовании в технике и медицине.
Б01: 10.7868/80023119714030065
Сферические частицы миллиметрового размера можно получать путем быстрого охлаждения расплавленного вещества в воздухе или воде. Под действием сил поверхностного натяжения капля расплава стремится принять сферическую форму и если она успевает затвердеть до соприкосновения с дном сосуда, например, при свободном падении или, будучи взвешенной в жидкости, то сохраняется сферическая форма. Такой метод применяется, в частности, для производства металлической оружейной дроби, размер которой обычно составляет 1—10 мм [1]; в случае свинца образующиеся сферы достаточно стабильны и пластичны. В то же время при быстром охлаждении жидкостью капли расплавленного стекла образуются "батавские слезки" — грушевидные частицы размером несколько миллиметров с длинным "хвостиком". Эти образования значительно тверже исходного стекла и не разрушаются при ударе молотком. Однако при слабом повреждении хрупкого "хвостика" вся "слезка" мгновенно рассыпается на тысячи мелких осколков. Разница в поведении металлических и стеклянных сфер объясняется способностью стекла сохранять высокие значения остаточных напряжений, что обусловлено различием в
значениях предела пластичности этих материалов. Жидкая капля всегда начинает застывать с поверхности, образуя твердую корку, ограничивающую еще расплавленную и горячую внутренность. При дальнейшем охлаждении и затвердевании вещество внутри корки стремится занять меньший объем, и если в веществе отсутствуют разрывы, то оно оказывается в растянутом по отношению к равновесному состоянии, застывшая внешняя корка испытывает при этом напряжение сжатия. В "батавской слезке" величина напряжения сжатия оболочки достигает 50—80 МПа, в то время как напряжение растяжения составляет на оси капли 100-160 МПа [2].
В стекле предел прочности, как правило, намного выше этих значений [3] и при сохранении целостности оболочки "батавская слезка" ведет себя как закаленное стекло. Металлы имеют существенно более низкий предел текучести, и в них внутренние напряжения снимаются за счет образования трещин, полостей и микропор [4].
В настоящее время широкое развитие получили работы по исследованию процессов получения и выяснению перспектив использования сферических частиц микронных размеров. Одним из
методов их производства является процесс конденсации примесей, вводимых в жидкость за счет лазерной абляции помещенных внутри нее мишеней; наиболее используемыми жидкостями являются вода и спирты [5]. В этом случае также осуществляется быстрое охлаждение расплавленных частиц и процессы закалки, безусловно, имеют место. Принимая во внимание возможные варианты практического применения, довольно важным представляется вопрос о стабильности получаемых этим методом микросфер. Разрушение микрочастиц с образованием более мелких частиц со свежей, химически активной поверхностью представляется нежелательным с многих точек зрения. Особенно это касается медицинских применений, в частности для введения внутрь организма, где их поверхность подвергается довольно интенсивному биохимическому воздействию. Стабильность микронных сфер, насколько нам известно, никто не изучал, хотя при переходе от миллиметровых к микронным и далее к наномет-ровым размерам условия устойчивости могут значительно измениться. Дело в том, что реализующийся при идеальной структуре материала предел прочности, в принципе, весьма высок, в то время как реальный предел на порядки величины ниже и определяется наличием внутри объекта неоднородностей и дислокаций, количество которых снижается при уменьшении размера образца [6, 7].
Способ получения сферических металлических частиц лазерной абляцией в жидкости отличается от традиционных химических методов простотой и универсальностью — он позволяет получать частицы из практически любого материала — металла, сплава, полупроводника, керамики — в условиях высокой химической чистоты, что особенно актуально ввиду перспектив использования микро- и наночастиц в медицине и биотехнологиях.
Отдельно среди жидкостей стоит гелий, особенно в его сверхтекучем состоянии. Как было показано в [8], для него характерна чрезвычайно быстрая конденсация продуктов абляции, обусловленная концентрированием любых взвешенных в жидкости частиц внутри квантованных вихрей. Поскольку коагуляция происходит вдоль оси вихря, имеющего чрезвычайно малые поперечные размеры, продуктами конденсации в Не11 являются нанопроволоки.
Однако, как показали наши эксперименты [9, 10], кроме нанопроволок среди продуктов абляции имеется значительное количество шаровых кластеров микронного и субмикронного размера с атомарно гладкой поверхностью. Их происхождение было связано нами с сопровождающейся плавлением коагуляцией металлических нано-кластеров в местах высокой плотности взвешенных в жидкости продуктов абляции. Во всяком
случае, идеальная форма и гладкость поверхности шаров являются доказательством того, что они проходят при своем образовании через жидкое состояние.
При абляции в обычных жидкостях нанопро-волоки не образуются и там шаровые кластеры являются основными продуктами. При этом полагается, что они также плавятся, но считается, что процесс плавления, так же как и сплавления между собой более мелких шаров происходит за счет поглощения уже образовавшимися внутри жидкости частицами излучения либо того же им-пульсно-периодического лазера, что используется для абляции, либо другого лазера, специально предназначенного для этой цели [11].
И в обычной жидкости, и в жидком гелии на последней стадии быстро расплавленный продукт коагуляции должен затвердеть. Конечно, режимы "закалки" в обычной жидкости и в жидком гелии отличаются друг от друга. И дело не только в том, что охлаждение в жидком гелии происходит до температур, на 300 К более низких. Во-первых, физические свойства материалов при низких абсолютных температурах Т~ 0 сильно отличаются от их свойств при нормальных и повышенных температурах. Кроме того, сверхтекучий гелий, в котором проводились наши эксперименты, обладает специфическим характером теплопроводности: при тепловых потоках менее 1 Вт/см2 она выше теплопроводности чистой меди, а при больших потоках гелий наоборот является хорошим изолятором тепла [12]. В результате сложно даже качественно предсказать разницу в эффективности использования, например воды, и жидкого гелия при закалке в них расплавленного металла, так что более целесообразно провести соответствующие эксперименты. С этой целью в настоящей работе реализованы при одной и той же геометрии облучения процессы абляции некоторых металлов в сверхтекучий гелий и воду. Главное внимание уделено исследованию сходства и отличий в стабильности металлических сфер, полученных при проведении процесса в этих жидкостях.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Экспериментальная установка была собрана на базе гелиевого оптического криостата, понижение температуры жидкого гелия осуществлялось откачкой его паров до давления 700 Па, что соответствовало температуре 1.55 К. Атомы и малые кластеры металлов создавались в объеме сверхтекучего гелия при лазерной абляции с поверхности погруженных в Не11 металлических мишеней. Экспериментальная ячейка устанавливалась на дно шахты криостата. Она представляла собой поддон из нержавеющей стали, мишень — фольга исследуемого металла толщиной 0.1—0.5 мм — крепилась на металлической штанге. Для абляции использова-
лись иттербиевый волоконный лазер УЬР-170/2/12, излучающий на длине волны X = 1.062 мкм импульсы с энергией до Е = 0.21 мДж, длительностью т = 20 нс и частотой следования импульсов / = = 500—2000 Гц, а также твердотельный Nd:LSB-лазер с диодной накачкой, обладающий следующими характеристиками: X = 1.062 мкм , Е = 0.1 мДж, т = 0.5 нс и / = 500—4000 Гц. Облучение производилось через сапфировые окна криостата, фокусировка лазерного луча осуществлялась по светящемуся пятну на поверхности мишени, размер пятна составлял 50—100 мкм. Продукты конденсации — нанопроволоки и микросферы оседали на покрытые углеродной пленкой медные сеточки диаметром 3 мм, которые размещались на дне ячейки. После разогрева до комнатной температуры сеточки переносились в просвечивающий электронный микроскоп JEM-2100 фирмы JEOL (энергия электронов до 200 кэВ).
При исследовании процессов абляции в дистиллированной воде эксперименты проводились в стеклянной колбе того же диаметра, что и шахта криостата. На дно колбы устанавливалась та же экспериментальная ячейка, что и в гелиевых экспериментах. Абляция велась при комнатной температуре и атмосферном давлении. При исп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.