ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 5, с. 701-704
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИИ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.123.7:543.226
СТАБИЛЬНЫИ ТРЕУГОЛЬНИК NaBr-LiVO3-KVO3 ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ ИЗ БРОМИДОВ И МЕТАВАНАДАТОВ ЛИТИЯ, КАЛИЯ И НАТРИЯ © 2015 г. И. К. Гаркушин, Н. А.-к. Мамедова, И. Н. Самсонова, Т. В. Губанова
Самарский государственный технический университет E-mail: lecome@yandex.ru Поступила в редакцию 17.07.2014 г.
Методом дифференциального термического анализа изучены фазовые равновесия в стабильном треугольнике NaBr—LiVO3—KVO3 четырехкомпонентной взаимной системы Li,Na,K || Br,VO3. Определен эвтектический состав (мол. %): 8.4NaBr, 33.6 LiVO3, 58 KVO3 с температурой плавления 384°C.
DOI: 10.7868/S0044457X15030058
Многокомпонентные взаимные системы, обладающие возможностями определения условий синтеза новых соединений с заданным комплексом свойств, привлекают повышенный интерес. Для определения термодинамических характеристик используются диаграммы, определяющие зависимость между составом и температурой плавления смесей соответствующих систем [1].
Стабильный треугольник ЫУ03—МаБг—КУ03 исследован методом дифференциального термического анализа (ДТА) [2]. В качестве датчика температуры использованы платина-платиноро-диевые термопары (градуировка ПП-1), свеже-прокаленный А1203 квалификации "ч. д. а." в качестве индифферентного вещества, автоматический потенциометр КСП-4 для регистрации кривых ДТА. Скорость нагревания/охлаждения образцов составляла 15 град/мин, масса навесок — 0.3 г. Концентрация всех компонентов выражена в мол. %, температуры фазовых превращений — в °С. Точность измерения температуры составляет ±0.25°С, точность взвешивания образцов — ±0.0001 г. Система исследована в интервале температур 350—800°С.
Разбиение (симплексация) «-мерного политопа, изображающего диаграмму состава системы, на единичные составляющие является первым этапом изучения многокомпонентных систем [3]. Разбиение имеет место в том случае, когда наблюдается несоответствие между диаграммой состава — координатным остовом системы — и ее фазовым комплексом. Разбиение четырехкомпонентной взаимной системы Ы,№,К || Бг,У03 проведено с использованием данных по элементам огранения (трехкомпонентных и трехкомпонентных взаимных систем) [4—8] путем составления матрицы
смежности для системы и решения логического уравнения, составленного на основе этой матрицы. Исходной информацией для разбиения четырехкомпонентной взаимной системы И,№,К|| Бг,У03 служило положение стабильных секущих элементов в системах низшей размерности. Схемы призмы составов и развертки четырехкомпонентной взаимной системы Ы,№, К || Бг,У03 представлены на рис. 1. Данные по элементам огранения нанесены на модель остова составов системы. На двойной стороне №,К||У03 образуется соединение инкон-груэнтного плавления Э (Ма2К(У03)3) [4].
Данные по разбиению элементов огранения тройных и тройных взаимных систем вносятся в матрицу смежности исследуемой системы. Данные рис. 1 позволяют записать следующую матрицу смежности (таблица).
Считаем призму состава системы графом, т.е. множеством вершин и множеством ребер, между которыми определена инцидентность (смежность). Составляется и решается логическое вы-
Матрица смежности системы Li,Na,K || Br,VO3
Соединение Индексы x1 x2 x3 X4 x5 x6 x7
LiBr xi 1 1 1 1 0 0 0
NaBr x2 1 1 1 1 1 1
KBr x3 1 1 0 0 1
LiVO3 X4 1 1 1 1
NaVO3 x5 1 1 1
D(Na2K(VO3)3) x6 1 1
KVO3 x7 1
7
701
702
ГАРКУШИН и др.
ЫВг
Рис. 1. Схема призмы составов и развертка четырехкомпонентной взаимной системы || Вг,УОз.
ражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:
П(Х + X;),
;=1
' > 1
где п - общее число компонентов системы, включая все образующиеся двойные и тройные соединения; I, ] - номера вершин; х, ] - индексы вершин.
Вершина хх не связана с последующим вершинами х5, х6, х7, поэтому для нее произведение имеет вид:
(хх + х5>(хх + хб)(хх + х7>.
Вершина х2 связана со всеми последующими вершинами хх, х3, х4, х5, х6, х7, поэтому в произведении она отсутствует. Вершина хз не имеет связи с вершинами х5, х6, и произведение сумм для нее (х3 + х5)(х3 + х6). Вершина х5 не имеет связи с вершинами х7 и произведение сумм для нее (х5 + х7).
В результате получаем произведение сумм несмежных пар вершин, число которых зависит от числа компонентов и образуемых ими химических соединений в системе:
(хх + х5)(хх + х6)(хх + х7)(хз + х5)(хз + х6)(х5 + х7).
Перемножаем суммы в произведении, учитывая закон поглощения, т.е. если из двух получен-
ных произведений одно полностью входит во второе, то произведение с большим числом символов (вершин) исключается и в дальнейших расчетах не участвует.
После всех преобразований с учетом закона поглощения выражение приобретает вид:
хххзхз + хххзх7 + х^х + х^х^7.
Для каждого произведения выпишем не входящие в него символы (вершины) из общего числа вершин политопа; в результате получим произведения символов вершин, отвечающих стабильным тетраэдрам:
х2х4х6х7 - ШВг^УОз-Э-КУОз;
х2х4х5х6 - ШВг^УОз-ШУОз-Э;
х2хзхАх7 - МаВг-КВг-ЫУОз-КУОз;
ххх2хзх4 - ЫВг-МаВг-КВг-ЫУОз.
Общие грани каждой пары смежных стабильных тетраэдров определяют две стабильные секущие треугольника:
иУОз-ШВг-КУОз и иУОз-ШВг-КВг.
Для подтверждения результатов разбиения че-тырехкомпонентной взаимной системы Ы,Ма,К || Вг,УОз в работе исследована квазитройная система LiVO3—NaBг—KVO3. Планирование эксперимента в системе проведено в соответствии с правилами проекционно-термографиче-ского метода [9]. Данные по фазовым превраще-
п
СТАБИЛЬНЫЙ ТРЕУГОЛЬНИК №Вг-ОУОз-КУОз
703
КУО3
№Вг 747°
г, °с
500
е1 460
400
ез504
Рис. 2. Квазитройная система LiУOз—NaBг—KУOз.
LiУO3 + №Вг + КУО3
LiУO3
620°
500
62 415
400
ж + ОУОз + КУО3
А 20
№Вг - 15% ~ КУО3 - 85%
440 60
мол. %
80 В
~ПУО3 - 15%! КУО3 - 85%]
Рис. 3. Т— х-диаграмма политермического сечения АВ квазитройной системы LiVOз—NaBг—KVOз.
ниям индивидуальных веществ взяты из [10, 11]. Ограняющими элементами стабильного треугольника LiVO3—NaBг—KVO3 являются стабильные диагонали LiVO3—NaBг и №Вг—КУОз взаимных систем Li,Na || Вг,УОз, Na,K || Вг,УОз и двух-
компонентная система с общим анионом Li,K||УO3. Все системы характеризуются эвтектическим типом плавления. Проекция фазового комплекса квазитройной системы LiVO3—NaBг—KVO3 на треугольник составов представлена на рис. 2.
704
ГАРКУШИН и др.
t, °C
500
400 -
E 384
LiVO3 + NaBr + KVO3
100
80
60
40
KVO3 мол. %
Рис. 4._ Т— х-диаграмма нонвариантного разреза KVO3-E -E.
Для экспериментального исследования в стабильном треугольнике ЫУ03—МаБг—КУ03 выбрано политермическое сечение АВ (А — 15% ЫУ03 + 85% КУ03; В - 15% ШБг + 85% КУ03), расположенное в поле кристаллизации метавана-дата калия. Из диаграммы состояния политермического разреза (рис. 3) определены проекции
тройной эвтектической точки Е, ее температура плавления и соотношение в ней концентраций компонентов №Бг и ЫУ03.
Последовательным изучением нонвариантного разреза КУ03-Е —Е (рис. 4) определены темпе-
ратура и состав эвтектики (мол. %): 8.4 NaBr, 33.6 LiVO3, 58 KVO3; 384°C.
Таким образом, проведено разбиение на симплексы четырехкомпонентной взаимной системы Li,K,Na|| Br,VO3. Экспериментально определены состав и температура плавления сплава, отвечающие тройной эвтектике в квазитройной системе LiVO3-NaBr-KVO3.
Работа выполнена в рамках государственного задания СамГТУ на 2014 г., код проекта 1285.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиздат, 1991. 264 с.
2. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.
3. ГаркушинИ.К., Истомова М.А. Соварь-справочник по физико-химическому анализу. Самара: Самар. гос. тех. ун-т, 2012. 237 с.
4. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. II. Двойные системы с общим анионом. Справочник / Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Металлургия, 1977. 304 с
5. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III. Двойные системы с общим катионом. Справочник / Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Металлургия, 1979. 204 с.
6. Zolotukhina E.V., Gubanova T.V., Garkushin I.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58. № 7. P. 858.
7. Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Петров А.С., Анип-ченко Б.В. Фазовые равновесия в системах с участием метаванадатов некоторых щелочных металлов. М.: Машиностроение-1, 2005. 118 с.
8. Самсонова И.Н., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. // VIII Всерос. конф. с междунар. участием молодых ученых по химии "Менделеев 2014". Тез. докл. Санкт-Петербург, 1-4 апреля 2014. C. 190.
9. Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термо-графический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев, 1977. 68 с. Деп. ВИНИТИ 12.04.77 г. № 1372-77.
10. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. Глушко В.П. Вып. X. Ч. 1. М.: ВИНИТИ, 1981. 300 с.
11. Термические константы веществ / Под ред. Глушко В.П. Вып. X. Ч. 2. М.: ВИНИТИ, 1981. 441 с.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.