научная статья по теме СТАДИЙНОСТЬ ФОРМИРОВАНИЯ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ИЗ СФАГНУМА БУРОГО В УСЛОВИЯХ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ Химия

Текст научной статьи на тему «СТАДИЙНОСТЬ ФОРМИРОВАНИЯ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ИЗ СФАГНУМА БУРОГО В УСЛОВИЯХ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2013, том 32, № 7, с. 71-75

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА НАНОМАТЕРИАЛОВ

УДК 541.136;546.34;541.18.053

СТАДИЙНОСТЬ ФОРМИРОВАНИЯ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ИЗ СФАГНУМА БУРОГО В УСЛОВИЯХ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ © 2013 г. Д. В. Онищенко, В. П. Рева

Дальневосточный федеральный университет, Владивосток E-mail: festurvp@mail.ru Поступила в редакцию 17.10.2012

Рассмотрены стадии образования многостенных углеродных нанотрубок диаметром от 10 до 70 нм в результате процесса механохимической обработки аморфного углерода в течение 1—27 ч, синтезированного из сфагнового мха при температуре 950°С. Показано, что формирование углеродных на-нотрубок происходит в массиве активируемых частиц.

Ключевые слова: сфагнум бурый, пиролиз, механоактивация, многостенные углеродные нанотрубки.

Б01: 10.7868/80207401X13070091

ВВЕДЕНИЕ

Сфагновые мхи — ценное лекарственно-техническое сырье, и в настоящее время они являются достаточно востребованным продуктом на зарубежных рынках Юго-Восточной Азии, Европы, США. Этот вид растительных ресурсов в благоприятных природно-климатических условиях Дальнего Востока (Приамурья) и Западной Сибири (Томская область) отличается полной возобновляемо -стью в течение четырех-пяти лет при условии соблюдения правил и нормативов добычи. Сфагновые мхи в основном преобладают на хорошо увлажненных, бедных минеральными веществами почвах (болотах). На болотах Приамурья и Томской области выявлено более 30 видов сфагновых мхов. Среди них наиболее распространены сфагнум бурый и сфагнум магелланский как обладающие самой большой экологической амплитудой. Кроме того, сфагнум бурый имеет очень высокую урожайность, которая достигает до 38—40 т/га; это обусловлено тем, что данный вид имеет плотную дерновину. Очес этого растения в условиях сфагнового верхового болота может достигать 15— 50 см, так как данный вид создает кислую среду (до рН 3.5), что значительно замедляет разложение его нижней части [1, 2].

В продолжение исследований и разработок в области создания функциональных материалов из растительного сырья [3—6] и с учетом актуальности проблемы рационального и экологически приемлемого освоения растительных ресурсов Дальнего Востока и Западной Сибири настоящая

работа посвящена выявлению особенностей формирования многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) из сфагнума бурого с помощью пи-ролитических и механохимических процессов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходного материала использовали мох сфагнум бурый (Sphagnum fuscum), собранный на болотах нижнего Приамурья. Сфагновый мох предварительно просушивался, просеивался для удаления избыточной влажности и инородных примесей, подвергался дезинтеграторной обработке для достижения дисперсности 100—150 мкм. Получение модификации углерода с аморфной структурой выполнялось с применением разработанной технологии при температуре 950°С [7]. Для химической отмывки синтезированного аморфного углерода от минеральных примесей применяли смесь растворов азотной (25%) и соляной кислот (25%) при температуре 100°С, обработку проводили в аналитическом автоклаве фирмы "Wiegand International GmbH" (Германия) в течение 50 мин. Затем аморфный углерод отделяли от смеси растворов кислот на специальном керамическом фильтре фирмы "Keramtech" (Чехия) и промывали дистиллированной водой в ультразвуковой мойке "Elmasonic S 30" (Германия) в течение 30 мин до достижения нейтрального pH. Далее проводили обработку (сушку—обезвоживание) в центрифуге фирмы "Sigma Laborzetrifugen" (Германия) в течение 20 мин и высушивали в течение 60 мин при температуре 125—130°С в сушиль-

Таблица 1. Содержание химических элементов в аморфном углероде из сфагнума бурого

Номер

Содержание химических элементов* мас. %

спектра O C W Ni Cu Co Fe Ti

1 0.1 99.5 0.020 0.003 0.011 0.004 0.011 0.002

2 0.12 99.3 0.010 0.001 0.015 0.005 0.015 0.005

3 0.14 99.4 0.009 0.001 0.018 0.003 0.017 0.004

4 0.16 99.3 0.007 0.002 0.012 0.001 0.009 0.003

: Также в анализируемых образцах присутствуют следы K, Na, Ca, Mg, Zn, Mn, Mo.

ном шкафу "Binder". Затем углеродная модификация подвергалась циклической механохимиче-ской обработке на варио-планетарной мельнице Pulverisette-4 фирмы "Fritsch" (Германия). Размалывающими телами в варио-планетарной мельнице были шары из твердого сплава ВК-6 диаметром 16 мм. Механореактор мельницы изготовлен из коррозионно-стойкой стали с вставкой из твердого сплава ВК-6. При выполнении экспериментов применялся следующий режим: число оборотов главного диска — 400 мин-1, число оборотов сателлитов — 800 мин-1, интенсивность (отношение массы исходных материалов к массе размалывающих шаров) — 1 : 50, в качестве защитной атмосферы использовали аргон.

Исследование удельной поверхности выполняли на анализаторе удельной поверхности серии Сорбтометр—М ЗАО "КАТАКОН" (Россия, г. Новосибирск) с использованием автоматизированной системы для анализа площади поверхности ASAP 2020 (США). Значение удельной поверхности устанавливали по термодесорбции азота.

Структуру поверхности, форму и размер частиц модификаций углерода, полученных из сфагнума бурого, исследовали с помощью элек-

тронно-сканирующего микроскопа (ЭСМ) EVO-60XVP фирмы "Carl Zeiss" (Германия). Строение волокнистой модификации глерода исследовали на электронном сканирующем микроскопе высокого разрешения Hitachi S5500 (Япония) c приставкой для просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Рентгеновский энергодисперсионный микроанализ выполняли на электронно-сканирующем микроскопе EVO-50XVP фирмы "Carl Zeiss", совмещенном с рентгеновским энергодисперсионным спектрометром INCA Energy-350 (Англия).

На первом этапе исследования была получена углеродная модификация с аморфной структурой из сфагнума бурого при температуре пиролиза 950°С (табл. 1). На рис. 1 представлен продукт пиролиза в виде порошкового материала с размером частиц менее 50 мкм, размером пор от 100 до 200 нм и удельной поверхностью (одноточечный метод БЭТ) 220 м2/г. Волокнистая модификация углерода с диаметром волокон (трубок) 10—70 нм (рис. 2) была получена из аморфной модификации углерода из сфагнового мха в результате длительного процесса механоактивации (время размола ~27 ч).

Рис. 1. Морфология аморфной модификации углерода из сфагнового мха. Температура пиролиза — 950°С.

Рис. 2. ЭСМ-изображение волокнистого углерода из сфагнового мха.

СТАДИЙНОСТЬ ФОРМИРОВАНИЯ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК 73

¡11 200 нм —1_1_1_1_1_1_1_1_1

Рис. 4. ЭСМ-изображение пиролитической модификации углерода из сфагнума бурого после 1 ч механо-активации.

200 нм

° I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I

Рис. 3. ПЭМ-изображение нанотрубок после 27 ч ме-ханоактивации.

По мнению авторов, образованию МУНТ в процессе механохимической обработки способствовали: фрактальная пористая структура углерода, синтезированного в процессе пиролитического воздействия на сфагнум бурый; специфичность механизма измельчения (отсутствие ударного воздействия) в варио-планетарной мельнице; влияние каталитических условий, создаваемых размольными телами из твердого сплава В К-6

Рис. 5. ЭСМ-изображение пиролитической модификации углерода из сфагнума бурого после 2 ч механо-активации.

(см. табл. 2). Повышенное содержание вольфрама и кобальта обусловлено износом твердосплавных размольных тел и стенок механореактора.

В исходном твердом сплаве ВК-6 содержится 6 мас. % Со и 94 мас. % ^ однако в МУНТ их содержание находится на сопоставимом уровне. Это связано с эрозией кобальта из карбидной матрицы в процессе механохимической обработки аморфного углерода. Как видно, после длительной механоактивации пиролитической модификации углерода из сфагнового мха образуются многостенные нанотрубки (рис. За—в).

Сформированные нанотрубки имеют дефектную структуру типа "бамбук" и "вложенные на-ноконусы" (рис. За, б). Основное количество нанотрубок имеет диаметр в пределах 40 нм, а также присутствуют нанотрубки размерностью 10 и 70 нм (рис. Зв). Сформированные посредством механохимической обработки МУНТ имеют довольно высо-

Рис. 6. ЭСМ-изображение пиролитической модификации углерода из сфагнума бурого после 4 ч механоакти-вации.

Рис. 7. ЭСМ-изображение пиролитической модификации углерода из сфагнума бурого после 6 ч механоакти-вации.

Рис. 8. ЭСМ-изображение пиролитической модификации углерода из сфагнума бурого после 8 ч механо-активации (процесс начала образования волокнистого углерода).

Рис. 9. ЭСМ-изображение волокнистого углерода из сфагнума бурого после 10 ч механоактивации.

кую удельную поверхность (^уд = 400—510 м2/г) и низкую зольность (~1.5 мас. %).

Для изучения последовательности образования МУНТ были дополнительно проведены исследования по механоактивации аморфного углерода, время механоактивации было снижено с 27 ч

(рис. 10) до 1, 2, 4, 6, 8, 10 ч (рис. 4—9 соответственно). Как видно (рис. 4—7), образование МУНТ не происходит во время механохимической обработки в течение 6 ч, аморфный углерод сохраняет свою округлую и чешуйчатую форму. После 8 ч обработки (рис. 8) начинается процесс формирования волокнистой структуры, наблюдаются как

Таблица 2. Содержание химических элементов в МУНТ (время активации — 27 ч)

Номер

Содержание химических элементов* мас. %

спектра О С N1 Си Со Fe Ъ

1 0.40 98.3 0.23 0.010 0.014 0.27 0.10 0.032

2 0.45 98.5 0.27 0.009 0.017 0.31 0.12 0.019

3 0.50 98.4 0.22 0.012 0.021 0.33 0.09 0.080

4 0.30 98.7 0.15 0.070 0.011 0.30 0.05 0.043

* Также в анализируемых образцах присутствуют следы К, Na, Са, Mg, Zn, Мп, Мо.

СТАДИЙНОСТЬ ФОРМИРОВАНИЯ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Таблица 3. Содержание химических элементов в МУНТ (время активации — 10 ч)

Номер

Содержание химических элементов* мас. %

спектра О С N1 Си Со Fe Ъ

1 0.25 99.1 0.12 0.005 0.007 0.12 0.09 0.017

2 0.24 99.0 0.11 0.004 0.011 0.15 0.07 0.011

3 0.27 99.1 0.10 0.008 0.010 0.14 0.05 0.005

4 0.23 99.2 0.08 0.004 0.009 0.12 0.03 0.029

Также в анализируемых образцах присутствуют следы К, Na, Са, Mg, Zn, Мп, Мо.

округлые частицы аморфного углерода, так и на-новолокна. После 10 ч (рис. 9) механоактивации структур

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком