ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 4, с. 513-517
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.138
СТАДИЙНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С ПЕРЕНОСОМ ИНТЕРМЕДИАТОВ МЕЖДУ ПРИЭЛЕКТРОДНЫМ СЛОЕМ И ОБЪЕМОМ РАСТВОРА. НАКОПЛЕНИЕ ИНТЕРМЕДИАТОВ И ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКА МЕЖДУ СТАДИЯМИ В ХОДЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА
© 2004 г. Ф. И. Данилов1, В. С. Проценко
Украинский государственный химико-технологический университет, 49005 Днепропетровск, пр. Гагарина, 8, Украина Поступила в редакцию 05.05.2003 г.
Путем численного компьютерного моделирования получены зависимости концентраций реагентов и плотностей токов отдельных стадий от времени электролиза для ступенчатого электродного процесса, осложненного переносом интермедиатов между приэлектродным слоем и объемом электролита. Проанализировано влияние различных факторов на динамику изменения концентрации исходного реагента и интермедиата в объеме электролита. Показана возможность существенного увеличения выхода по току второй ступени разряда в ходе электролиза.
Ключевые слова: стадийная электрохимическая реакция, интермедиат, плотность тока, выход по току, компьютерное моделирование.
В предыдущем сообщении [1] рассмотрены кинетические закономерности ступенчатого электродного процесса
А
(I)
Р
(II)
В,
(1)
Ас А _ 5 )
— - -у(са Ср, V),
(2)
йс
, ру[г1(сА, ср, V) — ¡2(сА, ср, V)], (3)
осложненного массопереносом интермедиатов Р между приэлектродным слоем и объемом электролита. При этом кинетический анализ был проведен с учетом предположения о стационарности концентраций реагентов в объеме раствора. Однако в любом реальном непроточном электролизере концентрации реагентов изменяются вследствие протекания электрохимических превращений в цепи (1) . В результате с течением времени происходит перераспределение тока между ступенями I и II в цепи реакций (1). В данной работе рассмотрены связанные с этим эффекты.
Изменение концентрации компонентов А и Р во времени в непроточном электролизере идеального смешения описывается системой дифференциальных уравнений первого порядка:
1 Адрес автора для переписки: galtex@ukr.net (Ф.И. Данилов).
2 Изменение концентраций реагентов может быть вызвано также разнообразными химическими реакциями, определяемыми природой электрохимической системы, а также другими электродными реакциями, протекающими на катоде параллельно с превращениями (1). Эти эффекты в данной работе не учитываются.
й Т
где 5 - площадь поверхности электрода, У - объем электролизера, Р - число Фарадея, сА и сР, у -концентрации А и Р в объеме раствора соответственно, ¿1 и г2 - плотности тока ступеней I и II соот-
3
ветственно .
Решение системы уравнений (2), (3) с начальными условиями
Са(Т = 0) = СА0, Ср, у(х = 0) = Ср, V, 0 (4)
находили путем численного компьютерного интегрирования по методу Рунге-Кутта.
Для упрощения кинетического анализа было принято, что в ходе электролиза сВ = 0, т.е. продукт В не накапливается в объеме электролизера (например, при электроосаждении металла).
Условие сВ = 0 означает также, что мы пренебрегаем скоростью обратного (анодного) процесса стадии II в цепи превращения (1).
В принятой модели игнорируются концентрационные изменения реагентов за счет протекания
3 Уравнения для функций г'^са, Ср V) и '^(Са, Ср V) в явном виде см. в [1]. Для краткости далее вместо выражения "плотность тока" используется термин "ток".
+е
+е
с, моль/м3
1000 г
500 -
0
I, А/м2 2000
(б)
1000 -
500 1000 1500
2000 2500 т, мин
ном диффузионном токе, а стадии II - при потенциале на начальном участке г, ¿-кривой (у подножия волны тока г2). В таком случае наблюдается заметный частичный перенос интермедиатов из приэлектродного слоя в объем электролита [1].
Потенциостатический режим электролиза
Как следует из полученных данных, величина сА практически экспоненциально убывает со временем, асимптотически приближаясь к нулю, а на зависимости сР, у = /(т) имеется максимум (рис. 1). Подобный вид кинетических кривых общеизвестен для последовательных химических реакций [2]. Значения токов отдельных стадий ¿1 и г2 с течением времени монотонно уменьшаются.
Расчеты показывают, что в момент времени ттах, соответствующий достижению максимальной концентрации интермедиатов сР тах,
¿1 - ¿2
циент у =
г.
коэффи-[1] принимает нулевое значение,
Рис. 1. Зависимости концентраций исходного вещества и интермедиата (а), а также токов стадий (б) от времени электролиза (условия электролиза - базовые).
электрохимических реакций на аноде, т.е. предполагается разделение католита и анолита диафрагмой (мембраной), непроницаемой для частиц А и Р.
Для компьютерных расчетов в качестве базовых были выбраны следующие параметры электрохимической системы: стандартные потенциалы I и II ступеней Е0 = 0 В, Е02 = -0.5 В соответственно; стандартные константы скорости стадий к°1 = к0 = 5 х 10-5 м/с; коэффициенты переноса стадий а1 = а2 = 0.5; константы скорости диффузионного массопереноса для частиц А и Р одинаковы и равны к0 = 2 х 10-5 м/с; электродный потенциал Е = -0.5 В. Принято также, что 5 = 1 м2, V = 1 м3, сА = 1000 моль/м3, сР, 0 = 0 моль/м3. При варьировании значения того или иного параметра системы все остальные величины сохраняли базовые значения.
Принятые численные значения Е0, Е°2, к0, к°2 соответствуют протеканию стадии I на предель-
т.е. при этом все интермедиаты, образующиеся на стадии I, принимают участие в разряде на стадии II. Таким образом, в момент ттах диффузионный поток интермедиатов меняет свое направление: при т < ттах интермедиаты диффундируют от электродной поверхности в объем электролита, а при т > ттах - в обратную сторону. Соответственно изменяется соотношение между токами стадий: при т < ттах справедливо неравенство ¿1 > г2, т.е. 0 < у < 1, и выход по току реакции на второй
г2
стадии ВТ2 = --- < 0.5. При ттах имеем ¿1 = г2 и
¿1 + ¿2
ВТ2 = 0.5. Наконец, если т > ттах, то ¿1 < г2, у < 0 и ВТ2 > 0.5.
Очевидно, при анализе кинетики накопления интермедиатов и перераспределения токов между стадиями в качестве характерных параметров могут быть использованы величины ттах, сР, тах, а также время половинного превращения реагента А, которое обозначим т^.
Как следует из полученных данных (табл. 1-5), значение т1/2 возрастает при увеличении V, уменьшается с ростом к0 и не зависит от сА, Е и к0. Поскольку стадия I в цепи (1) протекает на предельном диффузионном токе, то ее формально можно рассматривать как реакцию первого порядка относительно А, и время полупревращения для этого процесса хорошо описывается уравнением т1/2 =
= У|г|2
5 к Б '
Как известно [2], для последовательных химических реакций первого порядка с константами скорости первой и второй стадий, равными к(1) и к(2), время достижения максимальной концентра-
0
Таблица 1. Зависимость т1/2, тп электролита V
от объема
V, м3 т1/2, мин ттах, мин Cp, тах, моль/м3
0.25 144 312 312
0.50 290 624 312
1.00 582 1249 312
2.00 1160 2499 312
Таблица 2. Зависимость т1/2, тп ции cA
^, тах от концентра-
cA, моль/м3 т1/2, мин ттах, мин тах, моль/м3
750 582 1249 234
1000 582 1249 312
1250 582 1249 390
1500 582 1249 468
ции промежуточного продукта определяется по
формуле ттах = Хо-к^—-- /(^(2) - Кажется очевид-
к(1)
ным, что в данном случае в качестве к(1) и к(2) следовало бы принять к0 и к2ехр (Е - е2 соответственно. Однако рассчитанные таким образом значения ттах не совпадают с величинами, полученными путем численного интегрирования системы (2), (3) (см. табл. 1-5), а значит, кинетическая модель "обычных" последовательных химических реакций не адекватна анализируемому ступенчатому электродному процессу. По-видимому, основной причиной тому является различие между концентрациями частиц интермедиата в объеме электролита и в приэлектродном слое (скорость II стадии непосредственно определяется последней величиной).
Из полученных данных видно, что значение ттах увеличивается при возрастании V и Е, при
Таблица 3. Зависимость т1/2, ттах, ^ тах от константы снижении к0 и к2 и не зависит от са. В свою оче-скорости диффузионного массопереноса кв редь, максимально достижимая концентрация ин-
термедиата сР, тах повышается с ростом сА, к0 и Е,
с уменьшением к°2 и не зависит от V.
Выход по току второй стадии разряда (ВТ2) с течением времени увеличивается, причем наиболее ярко возрастающий характер этой зависимости проявляется при увеличении значения константы скорости диффузионного массопереноса (табл. 6). Очевидно, что в условиях интенсивного массопереноса в приэлектродной зоне исходное вещество А за весьма короткий промежуток времени превращается в интермедиат Р, и ток ¿1 снижается во времени быстрее, чем ток г2.
В условиях систематического корректирования концентрации вещества А в электролизере до его начального значения сА0 (в модельных расчетах было принято, что корректирование осуществляется при выполнении условия сА < 0.99сА0) функция г2(т) становится возрастающей (рис. 2).
^ х 105, м/с т1/2, мин ттах, мин ^ тах, моль/м3
1 1160 2395 283
2 582 1249 312
5 230 549 385
10 115 308 472
20 56 179 582
Таблица 4. Зависимость т1/2, ттах, ^^ тах от электродного потенциала E
E, В т1/2, мин ттах, мин Cp, тах, моль/м3
-0.4 582 3374 909
-0.5 582 1249 312
-0.6 582 834 27
-0.7 582 749 3
Таблица 5. Зависимость т1/2, ттах, тах от константы скорости к 2
к 2 х105, м/с т1/2, мин ттах, мин тах, моль/м3
0.5 582 1791 582
1.0 582 1541 472
5.0 582 1249 312
10.0 582 1208 283
Таблица 6. Зависимость ВТ2 от времени проведения электролиза при различных значениях ^
т, мин ВТ2
^ = 2 х 10-5 м/с ^ = 5 х 10-5 м/с ^ = 2 х 10-4 м/с
0 0.29 0.25 0.14
83 0.31 0.28 0.28
166 0.32 0.32 0.47
249 0.33 0.35 0.67
333 0.34 0.39 0.82
416 0.36 0.43 0.91
c, моль/м3 1000
500
i, А/м2 2000
1500
1000
500
100
(a)
cP, V
(б)
200
300
Рис. 2. Зависимости концентраций исходного вещества и интермедиата (а), а также токов стадий (б) от времени электролиза в отсутствие корректировки (1) и в условиях систематической корректировки концентрации С а (2).
Так как при этом ток г'х остается практически постоянным, то и в этом случае выход по току ВТ2 со временем уве
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.