ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 1, с. 7-10
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ^^^^^^^^ И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 541.11
СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ 1,2,3,4-ТЕТРАХЛ0РДИБЕН30-я-ДИ0КСИНА
© 2007 г. В. А. Лукьянова*, Т. С. Папина*, В. П. Колесов*, Н. В. Человская*, А. Н. Федотов*, П. И. Демьянов*, Н. В. Авраменко*, В. П. Воробьева**
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет **Российская академия наук, Институт химической физики им. Н.Н. Семенова, Москва
E-mail: lukyanova@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 12.12.2005 г.
В калориметре с изотермической оболочкой и вращающейся платинированной бомбой определена энергия сгорания кристаллического 1,2,3,4-тетрахлордибензо-и-диоксина (-5122.9 ± 7.4 кДж/моль), на основании которой вычислены энтальпии сгорания (-5120.4 ± 7.4 кДж/моль) и образования (-267.8 ± 7.6 кДж/моль) для кристаллического состояния. Энтальпия сублимации измерена в микрокалориметре Кальве при 411.15 К (116.0 ± 2.6 кДж/моль) и при пересчете к T = 298.15 К равна 118.7 ± 2.6 кДж/моль. Вычислена энтальпия образования 1,2,3,4-тетрахлордибензо-и-диоксина в газообразном состоянии (-149.1 ± 8.0) кДж/моль.
Настоящая работа посвящена экспериментальному определению энтальпии образования 1,2,3,4-тетрахлордибензо-и-диоксина (1,2,3,4-ТХЦЦ). Она является продолжением термохимических исследований полихлорированных дибензо-и-ди-оксинов (ПХЦЦ), проводимых в лаборатории термохимии МГУ [1-3]. Целью этих работ является создание базы экспериментальных данных для разработки методов расчета энтальпий образования ПХЦЦ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Характеристика образцов. Цля определения энергии сгорания 1,2,3,4-тетрахлордибензо-и-ди-оксина использовали три образца, синтезированных конденсацией динатриевой соли пирокатехина с гексахлорбензолом в гексаметилфосфортриами-де [4]. Каждый из образцов очищен хроматографи-рованием на колонке с силикагелем (элюент-гек-сан) с последующей семикратной перекристаллизацией из гексана; остаток растворителя удаляли при вакууме 102 Па.
Образец I проанализирован с помощью капиллярной газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором на капиллярной колонке DB-1 (J&W Scientific, 30 м) и методом хромато-масс-спектрометрии (хроматомасс-спектрометр HP-5989x с капиллярной колонкой HP-5 MS, 30 м). Проведенный анализ показал, что образец является хроматографически чистым, а его масс-спектр на 96% совпадал с библиотечным (Wiley-275 MS Library) масс-спектром 1,2,3,4-ТХЦЦ.
По данным хроматомасс-спектрометрии, образцы II и III имели чистоту, соответственно рав-
ную 99.91 и 99.96 мол. % и содержали одинаковые примеси: 1,2,3- и 1,2,4-трихлордибензо-я-доксины и дихлордибензо-я-диоксин с атомами хлора в одном и том же бензольном кольце (положение заместителей не установлено) в соотношении 2 : 2 : 1. Чистоту всех образцов определяли также по депрессии точки плавления с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC-30 фирмы "Mettler". Общее содержание примесей в образцах I, II и III найдено равным 0.08, 0.25 и 0.07 мол. % соответственно. Результаты этих определений и использовали для характеристики чистоты образцов, так как точность анализа весьма высока (в пределах 0.02 мол. %).
Температура и энтальпия плавления 1,2,3,4-ТХДД равны T0 = 458.7 ± 0.3 К и А Я°л = 27.52 ± ± 0.40 кДж/моль и получены в [5] при измерениях теплоемкости. Плотность 1,2,3,4-ТХДД (1.9 г/см3) оценена из его мольного объема, вычисленного с использованием плотностей дибензо-п-диоксина (1.36 г/см3) и 2,7-дихлордибензо-п-диоксина (1.647 г/см3) [6]. Молекулярная масса C12H4O2Cl4 (321.96976) вычислена по относительным атомным массам 1995 г., рекомендованным ИЮПАК [7].
Аппаратура и методика. Энергию сгорания 1,2,3,4-ТХДД определяли в водяном калориметре с изотермической оболочкой и вращающейся в двух взаимноперпендикулярных плоскостях платинированной бомбой [8]. Внутренний объем бомбы равен 0.120 дм3, крышка бомбы изготовлена из тантала. Подъем температуры в опытах определяли медным термометром сопротивления с помощью мостовой схемы; чувствительность измерения температуры ~5 х 10-5 К.
Таблица 1. Результаты опытов по определению энергии сгорания С12Н402С14 при 298.15 К
№ т, г ГДЯс, Дж ?б.к, Дж Чпл, Дж Дж qрt, Дж Дж ^заж, Дж Дж Чст, Дж [С02], % -Дсм°, Дж/г
1 0.198532 13305.7 9767.2 295.0 43.3 1.8 1.7 1.3 0.0 37.3 100.05 15907
2 0.198745 13035.2 9487.9 294.8 41.2 1.6 1.7 1.6 0.2 36.4 99.99 15951
3 0.192103 13126.0 9717.9 282.4 36.2 1.5 1.1 1.6 0.9 36.8 99.99 15874
4 0.198388 13022.2 9521.6 269.7 43.5 1.6 1.1 1.4 1.6 36.5 99.97 15870
5 0.189055 13051.0 9684.6 277.3 36.8 2.3 1.1 1.7 0.6 36.6 15928
6 0.181346 12766.4 9465.5 335.5 38.5 4.0 1.1 1.9 0.7 35.8 99.99 15908
7 0.183590 12143.2 8912.3 224.4 42.4 3.7 1.1 1.8 0.6 34.0 15927
8 0.182078 12908.4 9682.2 245.2 41.8 3.7 1.1 1.8 0.0 36.2 99.99 15907
9 0.185338 13136.0 9783.5 308.9 42.4 3.7 1.1 1.9 0.1 36.8 15959
10 0.177143 12916.7 9760.1 256.0 44.4 3.8 1.1 1.9 0.0 36.3 100.00 15880
Обозначения: т - масса образца, Ш' - тепловое значение калориметра с учетом теплоемкости продуктов сгорания образца, Дй - исправленный подъем температуры, дбк и дпл - поправки на энергию сгорания бензойной кислоты и пленки, - поправка на окисление мышьяковистого ангидрида, др - поправка на энергию образования раствора ^РЮб, дс - поправка на энергию сгорания сажи, дст - поправка на приведение к стандартному состоянию; Дси° - удельная стандартная энергия сгорания 1,2,3,4-ТХДД, [СО2] - отношение количества СО2, найденного в опыте, к теоретическому. В опытах 1-5 сжигали образец I, в 6, 7 - образец II, в 8-10 - образец III; (-Дси°(кр)) = 15911 ± 22 Дж/г.
Тепловое значение калориметра (Ш) установлено в сериях опытов по двум образцам эталонной бензойной кислоты марки К-1 из ВНИИМ им. Д.И. Менделеева. Один образец кислоты имел энергию сгорания в сертификатных условиях равную, -26434.0 ± 2.2 Дж/г, и использовался в работе с образцом I тетрахлордибензо-я-доксина, другой —26432.5 ± 1.9 Дж/г и использовался в работе с образцами II, III. Тепловые значения калориметра с пустой бомбой найдены равными 95384.0 ± ± 21.9 Дж/Ом (образец I) и 95346.5 ± 24.4 Дж/Ом (образцы II, III).
Для калориметрических опытов вещество спрессовывали в таблетку (~0.20 г), помещали в ампулу из териленовой пленки, герметично запаивали и располагали в платиновом тигле на таблетке бензойной кислоты (~0.36 г), используемой как вспомогательное вещество. Для восстановления хлора, частично образующегося при сгорании вещества, в бомбу вводили 10.04 мл титрованного раствора мышьяковистого ангидрида. Все опыты проводили при начальном давлении кислорода в бомбе 3.5 мПа и начальной температуре 298.15 ± ± 0.02 К; подъем температуры в опытах был ~0.7 К. Поджигали вещество с помощью платиновой проволоки, накаливаемой при разряде конденсатора.
После калориметрических опытов определяли количество окисленного Л8203 путем титрования аликвоты бомбового раствора 0.1 N раствором перманганата калия. Количество Н2Р1С16(ад) определяли колориметрическим методом по реакции с 8иС12 [9]. Газообразные продукты сгорания анализировали на содержание С02 по методу Россини
[10]. Отсутствие СО контролировали с помощью индикаторных трубок, чувствительность анализа 6 х 10-6 г СО. В семи опытах найдены следы сажи в Р тигле, на энергию ее сгорания до С02 вводили поправку.
Энтальпия сублимации измерена на микрокалориметре Кальве фирмы "8йагаш" по стандартной методике [11]. Подготовленные стеклянные ампулы с веществом помещали в две ячейки микрокалориметра, после чего ячейки вакуумирова-ли. При переходе калориметра в стационарный режим ампулу разбивали и регистрировали количество теплоты, соответствующее полному испарению навески. Опыт повторяли с другой ячейкой. Поправку на теплоту разбивания ампулы определяли в отдельных опытах. Калориметр калибровали по эффекту Джоуля и методом дроп-калориметрии по стандартному веществу.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Результаты калориметрических опытов с тремя образцами 1,2,3,4-ТХДД приведены в табл. 1.
Среднее значение [С02], полученное из семи опытов, составило (100.00 ± 0.02)%; в опытах 5.7 и 9 анализ на содержание диоксида углерода в газовой фазе не проводили (табл. 1).
Проведена оценка влияния примесей на величину энергии сгорания образцов. Даже для образца II, содержавшего наибольшее количество примесей (0.25 мол. %), поправка составляла всего ~0.05% от измеренной Дси°. Для ее оценки использовали экспериментальную энергию сгорания 2,3-дихлордибензо-я-диоксина [1] и рассчи-
СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ 9
Таблица 2. Результаты опытов по определению энтальпии сублимации C12H4O2Cl4 при 411.15 К
№ m, г (P/q) х 106, Дж/(мм с) S, см2 V, мм/мин Q, Дж АsЯ°, кДж/моль
1 0.002888 13.079 26.70 2 1.0577 117.92
2 0.003720 25.045 42.70 5 1.2903 111.68
3 0.006767 62.614 32.20 5 2.4263 115.44
4 0.008641 65.396 39.20 5 3.0865 115.01
5 0.008503 62.614 41.40 5 3.1175 118.05
6 0.010084 65.396 46.80 5 3.6828 117.59
Обозначения: m - масса вещества, P/q - константа калориметра, S - площадь под участком кривой тепловыделения, V - скорость движения диаграммной ленты, Q = (P/q)(S/v) + А - общее тепловыделение, где А = 0.0024 Дж - тепловой эффект разбивания ампулы, А8Н° = ^/т)М - мольная энтальпия сублимации; (А8Н°) = 116.0 ± 2.6 кДж/моль.
танные значения энтальпий сублимации и энтальпий образования 1,2,3- и 1,2,4-трихлордибензо-п-диоксинов [12, 13].
Удельную энергию сгорания в каждом опыте вычисляли по формуле
-Ас и° = (W- дб.к. - дпл - дрг-
- д3аж. + дс- диксз- дст) /т •
Стандартные удельные энергии сгорания двух образцов бензойной кислоты, соответственно равные -26413.7 ± 2.2 Дж/г (образец I) и -26412.2 ± ± 1.9 Дж/г (образец II), вычислены из приведенных выше сертификатных значений. Удельная энергия сгорания пленки (-22927.9 ± 6.3 Дж/г) и количество С02, образующееся из 1 г пленки (2.2897 ± 0.0006) определены в [14]. Энергию окисления А8203 рассчитывали как функцию от рН раствора [15]. Поправку на энергию зажигания вычисляли в каждом опыте исходя из емкости конденсатора и величины подаваемого на него н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.