ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 2, с. 211-215
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 544.332.2
СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ХЛОРИДА ФУЛЛЕРЕНА C60C130
© 2007 г. Т. С. Папина*, В. А. Лукьянова*, С. И. Троянов*, Н. В. Человская*,
А. Г. Буяновская**, Л. Н. Сидоров*
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет **Российская академия наук, Институт элементоорганических соединений им. АН. Несмеянова, Москва
E-mail: papina@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 07.02.2006 г.
В калориметре с вращающейся бомбой измерена энергия сгорания кристаллического хлорида фул-лерена C60Cl30 • 0.09Cl2, Аси° = (-24 474 ± 135 кДж/моль), из которой рассчитаны стандартная энтальпия образования, AfH° (Сб0С130, кр.) = (135 ± 135 кДж/моль) и энергия связи C-Cl, 195 ± 5 кДж/моль. Проведено сопоставление энергий связи C-X (X - H, F, Cl, Br) в молекулах производных фуллерена Сб0 и других органических соединений.
К настоящему времени осуществлен синтез большого числа разнообразных производных фуллеренов с достаточно полным описанием их структуры и химических свойств, что привело к появлению двух монографий [1, 2] с подробным изложением химии фуллеренов. Несмотря на огромное количество новых соединений на базе фуллеренов, данные по их энтальпиям образования крайне малочисленны. В литературе имеются экспериментальные данные по энтальпиям образования следующих соединений: C60F18 [3], C60F36 [4], C60F48 [5], C60H36 [6]. В 2005 году был осуществлен синтез соединения C60Cl30 [7] в препаративных количествах, что позволило определить экспериментально его энтальпию сгорания и провести сравнение энергий разрыва связей C-H, C-F, C-Cl во фтор- и хлорпроизводных предельных углеводородов и фуллерена С60.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез и характеристика вещества. Вещество, использованное для исследования, синтезировали по методике, приведенной в [7]. В стеклянную ампулу помещали 500 мг фуллерена С60 (TERM USA, 99.95%) и избыток (1 мл) пятихлори-стой сурьмы (Aldrich, 99%). Запаянную ампулу нагревали при 300°С в течение 60 ч. Затем ампулу вскрывали и содержимое обрабатывали 15%-ной соляной кислотой для удаления хлоридов сурьмы, несколько раз промывали разбавленной (1 : 4) HCl, затем водой и высушивали на воздухе в сушильном шкафу при 50-60°С в течение 3-4 ч. Таким образом, с выходом ~90% было получено крупнокристаллическое вещество черного (при растирании оранжево-коричневого) цвета, устойчивое на воздухе. Рентгеноструктурное исследо-
вание нескольких кристаллов показало присутствие в кристаллической решетке, помимо основного вещества с молекулярной формулой С60С130, незначительного количества сольватных молекул хлора. Его содержание в образце по данным нескольких рентгеноструктурных определений составляло (9 ± 1) мол. %, так что состав вещества выражается формулой С60С130 • 0.09С12. В соответствии с этой формулой, содержание углерода = = 40.25% и хлора - 59.75%, а соотношение С : С1 равно 0.674.
Был проведен химический анализ образца. Содержание углерода определяли на автоматическом CHN(S,O)-анализаторе фирмы "Карло Эр-ба", модель 1106, по методике, разработанной для автоматического СН^анализа элементоорганических соединений сложного состава [8]. Содержание хлора определяли по методу Шенигера с визуальным меркуриметрическим титрованием хлорид-ионов в поглотительном растворе в водно-спиртовой среде в присутствии двух индикаторов - бромфенолового синего и дифенилкарбазо-на [9]. По данным анализа, содержание углерода и хлора составляло соответственно 39.78 ± 0.5 и 59.41 ± 0.5%, т.е. соотношение С : С1 было равно 0.670. Эти результаты находятся в удовлетворительном согласии с приведенной выше формулой, которая и использовалась в дальнейших расчетах. Молекулярная масса, рассчитанная по атомным массам 1995 г. [10], равна 1790.6044. Плотность, рассчитанная из данных рентгеноструктурного анализа - 2.084 г/см3.
Аппаратура и методика измерений. Для измерения энергии сгорания хлорида фуллерена был использован калориметр с бомбой, вращающейся вокруг двух взаимно перпендикулярных осей, описанный ранее [11]. Стальной корпус бомбы
211
2*
Таблица 1. Результаты опытов по определению энергии сгорания хлорида фуллерена
№ m, г Q, Дж q, Дж qAs, Дж <?заж, Дж qc, Дж <?ст, Дж -Дси°, Дж/г [COJ, %
1 0.036876 13395.2 12847.0 7.7 1.9 1.6 38.5 13572.5 99.99
2 0.040516 13083.9 12477.6 8.4 1.8 0 37.6 13755.1
3 0.042148 13033.4 12410.9 8.8 1.9 0 37.5 13597.3 99.97
4 0.042672 12929.2 12296.8 8.1 1.9 0 37.2 13685.8
5 0.041388 12942.0 12325.9 7.8 1.7 0 37.2 13728.6
6 0.036110 12814.2 12272.0 8.9 1.7 0 36.8 13669.3
Примечание. Среднее Дси° = -13668 ± 75 Дж/г.
внутри футерован платиной, крышка изготовлена из тантала и снабжена платиновыми капиллярами для впуска и выпуска газов и держателем тигля; прокладки и запирающие наконечники клапанов выполнены из тефлона. Подъем температуры измеряли медным термометром сопротивления (50 Ом) с помощью мостовой схемы, в которой в качестве нуль-прибора использовали микровольт-микроамперметр Ф-116/1. Чувствительность измерения подъема температуры составляла ~5 х 10-5 К. Зажигание образцов осуществляли путем пропускания разряда от конденсатора через платиновую проволочку диаметром 0.1 мм, которая находилась в соприкосновении с образцом. Начальная температура во всех опытах составила 25.06 ± 0.06°С.
Тепловое значение калориметра определено в серии калибровочных опытов путем сжигания стандартной бензойной кислоты, полученной из ВНИИМ им. Д.И.Менделеева. Энергия сгорания образца равна 26432.5 ± 1.9 Дж/г в сертифицированных условиях; поправку на небольшое отклонение от этих условий рассчитывали по формуле Джессупа [12]. Тепловое значение калориметра с пустой бомбой, ^пуст (т.е. за вычетом теплоемкости содержимого бомбы после сжигания бензойной кислоты) составило 95 369 ± 50 Дж/Ом. Указанная погрешность, как и в опытах с хлоридом фуллерена, соответствует 95%-ому доверительному интервалу.
Хлорид фуллерена с трудом поддается сжиганию. Для достижения полного сгорания образец прессовали в таблетки, которые помещали в мешочек из териленовой пленки. Затем мешочек запаивали и помещали в платиновый тигель, в котором находилась таблетка бензойной кислоты, служившей вспомогательным веществом. Полного сгорания образца, без сажи или какого-либо остатка, удалось добиться при следующих условиях: 1) прессование производили не на ручном прессе, а на лабораторном прессе фирмы Карвер (США); 2) количество теплоты от сжигания вспомогательных веществ (пленки и бензойной кислоты) составляло ~95% от всего количества теплоты
в опыте; 3) давление кислорода в бомбе было равно 4.0 МПа.
В соответствии с хорошо известной методикой сжигания хлорорганических соединений [13], перед опытом в бомбу помещали 10 см3 титрованного раствора As2O3 для восстановления выделяющегося при сгорании свободного хлора до HCl. Количество восстановленного хлора рассчитывали на основании анализа раствора после опыта на содержание As2O3. Анализ проводили путем титрования аликвоты раствора 0.1 н раствором KMnO4. Растворы анализировали также на содержание H2PtCl6 колориметрическим методом по реакции с SnCl2; однако ее количество оказалось ничтожно малым (менее 2 х 10-4 г, что соответствует поправке на энергию образования H2PtCl6 ~0.2 Дж), поэтому поправку не вводили. Количество HNO3, образующейся в условиях сжигания в бомбе из N2, O2 и H2O, определяли в калибровочных опытах титрованием бомбового раствора 0.1н раствором NaOH; в опытах с C60Cl30 • 0.09Cl2 его принимали как среднее из результатов анализа в калибровочных опытах. Это вполне допустимо ввиду незначительного количества HNO3 и, следовательно, малой величины связанной с этим поправки.
В некоторых опытах проверяли отсутствие CO в продуктах сгорания с помощью индикаторных трубок с чувствительностью 0.0002%; ни в одном опыте монооксид углерода не был обнаружен. В двух опытах проведен анализ газообразных продуктов сгорания на содержание CO2 по привесу адсорбционных трубок, наполненных аскари-том. Среднее найденное количество CO2 (99.98%) в пределах погрешности определения совпадает с теоретическим, что свидетельствует о полноте сгорания образца.
Результаты опытов по сжиганию хлорида фуллерена приведены в табл. 1, где приняты следующие обозначения: m - масса образца (определена путем взвешивания на весах фирмы Метт-лер, чувствительность 2 х 10-6 г), Q - суммарное количество теплоты, выделившейся в опыте; рассчитано как произведение теплового значения калориметра (с поправкой на теплоемкость содержимого бомбы после сжигания) на изменение
СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ХЛОРИДА ФУЛЛЕРЕНА C60C1:
213
сопротивления термометра в опыте; q - энергия сгорания вспомогательных материалов (пленки и
бензойной кислоты);1 qAs - поправка на окисление мышьяковистого ангидрида;2 q^ - энергия зажигания (равна половине произведения емкости конденсатора на квадрат напряжения, до которого он заряжен); q0 - поправка на сгорание сажи; удельная энергия сгорания сажи, 32762 Дж/г рассчитана из стандартной энтальпии образования С02, массу сажи находят путем взвешивания платинового тигля до и после его прокаливания в пламени горелки (небольшое количество сажи было обнаружено только в одном опыте, в котором таблетка образца была приготовлена с использованием ручного пресса); q^ - поправка на
3
приведение к стандартному состоянию, qHNo3 -энергия образования раствора HNO3; принята равной средней величине, найденной в калибровочных опытах: 1.2 Дж; [С02] - отношение количества диоксида углерода, найденного анализом, к теоретическому; Дси° - удельная энергия сгорания хлорида фуллерена, рассчитывается по формуле
-Дси° = (Q - q - qAs - qзаж + q„ - qCT - qHNo3 )/m
Среднее значение стандартной удельной энергии сгорания из шести опытов найдено равным -13668 ± ± 75 Дж/г, что соответствует мольной энергии сгорания C60Cl30 • 0.09Cl2, (равной -24474 ± ± 135) кДж/моль). Эта величина относится к реакции:
C60Cl30 • 0.09С12(кр.) + 52.45502(г) + + 15.09Н20(ж) + aq = 60С02(г) + (1)
+ 30.18HCl(p-p HCl • 600H20).
Обнар
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.