ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 7, с. 1175-1179
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 541.11:536.7
СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЩКАРБОКСИМЕТИЛ)АСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
© 2007 г. А. И. Лыткин*, Н. В. Чернявская*, А. В. Волков*, В. М. Никольский**
*Ивановский государственный химико-технологический университет **Тверской государственный университет E-mail: ail@isuct.ru Поступила в редакцию 16.05.2006 г.
Определена энергия сгорания М-(карбоксиметил)аспарагиновой кислоты (КМАК) методом бомбовой калориметрии в среде кислорода. Рассчитаны стандартные энтальпии сгорания и образования кристаллической М-(карбоксиметил)аспарагиновой кислоты. Измерены тепловые эффекты растворения кристаллической КМАК в воде и в растворах гидроксида калия при 298.15 К прямым калориметрическим методом. Рассчитаны стандартные энтальпии образования КМАК и продуктов ее диссоциации в водном растворе.
Большой интерес представляют комплексоны, содержащие в качестве кислотных заместителей при донорных атомах азота фрагменты одновременно уксусной и янтарной кислоты, объединяющих в одной молекуле лиганда специфические комплексообразующие свойства моноамино- и дикарбоновых кислот. Представителем этого типа комплексонов является ^(карбоксиметил)ас-парагиновая (КМАК), представляющая собой перспективный универсальный лиганд
НООСН2С-Ч н2
I
СН-СОО-
I
СН2-СООН.
Стандартные энтальпии образования, как кристаллической ^(карбоксиметил)аспарагиновой кислоты, так и продуктов ее диссоциации в водном растворе, являющиеся ключевыми величинами в термодинамике этого соединения, до настоящего времени не были известны.
Цель настоящей работы - определение стандартных энтальпий сгорания и образования кристаллической ^(карбоксиметил)аспарагиновой кислоты С6Н9О6К • 0.5Н2О (Н3Х), а также стандартных энтальпий образования этого комплексона и продуктов его диссоциации в водном растворе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Используемый в работе препарат ^(карбок-симетил)аспарагиновой кислоты был синтезирован в Тверском государственном университете [1]. Результаты элементарного анализа выделен-
ного продукта и определение его молекулярной массы:
Найдено, %: С - 37.57, Н - 4.67, N - 7.29, Мг - 200 Вычислено, %: С - 37.69, Н - 4.71, N - 7.33, Мг - 191
показывают, что продукт отвечает химической формуле С6Н^О6 • 0.5Н2О. Содержание основного вещества, определенное рН-потенциометриче-ским титрованием, составило 99.40%.
Вещество высушивали при 343 К до постоянной массы, прессовали в таблетки и вновь подвергали термической обработке при той же температуре. Теплоту сгорания измеряли в жидкостном калориметре типа В-08-МА с изотермической оболочкой и стационарной калориметрической бомбой [2]. Энергетический эквивалент калориметра (8462.1 ± 2.6 кДж/В) определяли путем сжигания бензойной кислоты марки К-1, синтезированной во ВНИИМ им. Д.И. Менделеева (г. Санкт-Петербург). Кислота аттестована на содержание основного вещества 99.995 ± 0.001% при доверительной вероятности 0.95. Значение теплоты сгорания бензойной кислоты принято равным 26460.4 ± 4.5 кДж/кг.
Анализ продуктов реакции на СО2 проводили по методике Россини [3]. Метод основан на поглощении диоксида углерода аскаритом (гидроксид натрия на асбесте) и определении количества СО2 по увеличению массы адсорбента.
Экспериментальные данные по определению теплоты сгорания исследуемого комплексона представлены в табл. 1. Измерения теплот растворения ^(карбоксиметил)аспарагиновой кислоты проводили на калориметре с изотермиче-
Таблица 1. Теплота сгорания ^(карбоксиметил)аспа-рагиновой кислоты (кДж/моль)
тКМАК, tиспр, мкВ ?нш3 х 102, кДж эксп , расч тсо2 /тСо2 -ДЦв, кДж/моль
0.62820 832.5 1.06 0.9956 2289.6
0.40300 534.7 0.68 - 2291.9
0.37935 506.4 0.64 0.9972 2305.9
0.26075 346.7 0.44 - 2298.1
Примечание. Среднее значение ДЦв = -2296.4 ± 11.6 кДж/моль.
ской оболочкой и автоматической записью температуры [4]. Калориметр калибровали по току. Объем калориметрической жидкости составлял 46.64 мл. Навески кристаллической КМАК взвешивали на весах ВЛР-200 с точностью 5 х 10-5 г. Перед взятием навески препарат высушивали до постоянной массы при 343 К. Бескарбонатный раствор КОН готовили из реактива марки "х.ч." по обычной методике [5]. Экспериментальные данные представлены в табл. 2 и 3. Доверительный интервал среднего значения ДН вычисляли с вероятностью 0.95. Равновесный состав растворов рассчитывали по программе RR.SU [6].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Значения энергии сгорания отнесены к реакции, представленной схемой:
C6H9O6N • 0.5Н20(к) + 5.25O2(г) — —- 6С02(г) + 5H2O(ж) + 0.5^(г).
(1)
обнаруживается в конечных продуктах в виде азотной кислоты, образующейся по уравнению
0.5ТС2(г) + 1.25O2(г) + 0.5Н20(ж) — НК03(водн. р-р).
(2)
Тепловой эффект реакции (2) при 298.15 К и разведении 1 : 50О Н20, равный 64 кДж/моль [7], учитывался при расчете величины ДЦв.
Энергия сгорания рассчитывалась как:
ДЦв(к, 298.15 К) = [ЯДиСпр - 4в.в. - Чшо3М/р, (3)
где Ж - энергетический эквивалент калориметра, кДж/В; Д^испр - исправленный подъем температуры, В; #в.в. - поправка на теплоту сгорания вспомогательного вещества (медная проволока), кДж; д-ххо^ - поправка на теплоту образования раствора азотной кислоты, кДж; р - масса исследуемого образца, г; М - молярная масса исследуемого соединения.
Поправка Уошберна [8] при расчете энергии сгорания в стандартных условиях (1 х 105 Па, 298.15 К) составила -0.0298%. Стандартную энтальпию сгорания рассчитывали по формуле
ДсН° = ДсЦ° + ДпЯТ,
(4)
Входящий в состав соединения азот выделяется в свободном виде (N2) и лишь небольшая часть
где Дп - изменение количества молей газа в уравнении (1), выражающем процесс сгорания вещества.
Стандартная энергия сгорания в бомбе ДЦ^С^сО^ • 0.5Н20) составила величину -2295.7 ± 11.6 кДж/моль, а стандартная энтальпия сгорания ДсН° = -2292.6 ± 11.6 кДж/моль.
Стандартную энтальпию образования исследуемого комплексона рассчитывали как:
ДН°(С6Н90^ • 0.5Н20, к, 298.15 К) =
Таблица 2. Тепловые эффекты (кДж/моль) растворения ^(карбоксиметил)аспарагиновой кислоты в воде (I) и энтальпии образования кислоты в водном растворе при 298.15 К (II)
№ тКМАК, г сн3х, моль/1000 г Н2О Д8с1Н п Н20/моль Н3Х -ДН° (I) -ДН° (II)
1 0.00485 5.196 39.98 ± 1.25 106840 1028.9 ± 3.2 1031.9 ± 4.2
2 0.00570 6.106 39.75 ± 1.25 90908 1029.1 ± 3.2 1031.8 ± 4.2
3 0.00645 6.910 38.46 ± 1.25 80337 1029.4 ± 3.2 1032.1 ± 4.2
4 0.00680 7.284 39.34 ± 1.25 76202 1030.3 ± 3.2 1032.6 ± 4.2
5 0.00720 7.717 39.43 ± 1.25 71969 1029.5 ± 3.2 1032.6 ± 4.2
6 0.00845 9.052 38.55 ± 1.25 61322 1030.4 ± 3.2 1033.1 ± 4.2
7 0.00980 10.498 37.73 ± 1.25 52875 1030.6 ± 3.2 1033.3 ± 4.2
8 0.00995 10.659 37.67 ± 1.25 52078 1031.2 ± 3.2 1033.8 ± 4.2
9 0.01125 12.051 38.23 ± 1.25 45454 1031.2 ± 3.2 1033.3 ± 4.2
10 0.01140 12.212 37.89 ± 1.25 46060 1030.4 ± 3.2 1034.1 ± 4.2
Таблица 3. Тепловые эффекты (Дж/моль) растворения ^(карбоксиметил)аспарагиновой кислоты КОН при 298.15 К
растворе
I сКОН, моль/л даКМДК, г 4оН х, моль КОН/моль Н3Х Д2>(!)
0.0174 0.015 0.00365 -60447 38.363 672.1
0.00365 -60952 38.363
0.00385 -61788 36.370
0.0351
0.0528
0.0715
0.030
0.0450
0.060
Д8о1Нср = -61063, А = -61735
0.00765 0.00780 0.00800 0.00850
-56338 -59976 -57715 -58981
4о,Яср = -58252, А = -59137
801 1 ср 0.01200 0.01200 0.01205 0.01235
-57279 -57548 -57211 -57183 Д8о1Нсс = -57305, А = -58267
801Нср
0.01590 0.01755 0.01865 0.01930
-56973 -56248 -56631 -55564 Д8о1Нср = -56354, А = -57442
36.608 35.904 35.006 32.947
35.006 35.006 34.861 34.014
35.226 31.915 30.032 29.021
884.7
962.2
1087.5
Обозначения: I - ионная сила, х - разведение, А = Д8оН - Д22у(Т).
= 6ДН°(СО2, г, 298.15 К) +
2 (5)
+ 4.5 ДН°(Н2О, ж, 298.15 К) -
- ДеЯ°(С6Н9О^ • 0.5Н2О, к, 298.15 К).
Стандартные энтальпии образования СО2 и Н2О взяты из справочника [7], тогда
ДН°(С6Н9О^ • 0.5Н2О, к, 298.15 К) =
= 6 х (-393.51) + 4.5 х (-285.83) - (-2292.6) =
= -1354.7 ± 11.6 кДж/моль.
Погрешность среднего значения, характеризующую случайную погрешность эксперимента, рассчитывали как
5 = (Р, / £д2/ п(п -1 )]1/2,
где гр, / - критерий Стьюдента при доверительной вероятности 0.95 и числе степеней свободы / = 4. Результаты расчета приведены в табл. 1. Погрешность определения не превышает 0.51%.
Кроме того, величину энтальпии образования КМАК рассчитывали по аддитивно-групповому методу [9, 10]. Расчет проводили по формуле:
п
ДН°( к) = £ АДН°, г = 1, 2, 3 ...п, (6)
г = 1
где ДfH° - энергетический вклад в теплоту образования определенной атомной группы, Аг - число атомных групп в молекуле, п - число типов атомных групп в молекуле.
Исходные данные для расчета ДН° исследуемого соединения приведены в табл. 4. Расчетная величина для ДН°(к) для КМАК составила -1369.0 кДж/моль.
Таблица 4. Отдельные энергетические вклады в энтальпию образования ^(карбоксиметил)аспарагино-вой кислоты [9, 10]
Группа п -ДН° , кДж/моль
(С)2^ 1 -28.9
(С)2-СН2 1 27.8
(ЩС)2-СН 1 21.6
(ЩС)-СН2 1 42.6
(С)-СООН 3 435.3
- ДН°, кДж/моль
1032
1033
1034
-ДзоН - ДА1 у, кДж/моль
58
60
10
12
т х 104
Рис. 1. Определение стандартной энтальпии образования КМАК в гипотетическом недиссоциированном состоянии.
62
0.02
0.04
0.06
0.08 I
Рис. 2. Зависимость Д^Н^) от ионной силы.
Процесс растворения кристаллической N (карбоксиметил)-аспарагиновой кислоты в воде протекает по схеме:
Н3Х • 0.5Н20(к) + пН20 ^ Н3Х(р-р, Н20) + Н20(ж).(7)
Энтальпию образования комплексона в растворе при различных разведениях находили по уравнению:
ДН°(Н3Х, р-р, пН20, 298.15 К) =
= ДН°(Н3Х • Н20, к, 298.15 К) + (8)
+ 4СН(6) - ДН°(Н20, ж, 298.15 К).
При расчете использовали значения:
ДН°(Н20, ж, 298.15 К) = -285.83 ± 0.04 кДж/моль,
ДН°(Н3Х • 0.5Н20, к, 298.15 К) = -1354.7 ± ± 11.6 кДж/моль - стандартная энтальпия образования кристаллической ^(карбоксиметил)аспа-рагиновой кислоты; Д^Нда - теплота растворения кристаллической КМАк при различных разведениях. Полученные величины приведены в табл. 2.
Стандартную энтальпию образования недиссо-ции
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.