ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 86, № 2, с. 224-228
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 536.7
СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ СГОРАНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ © 2012 г. Ю. В. Максимук, З. А. Антонова, В. В. Фесько
Белорусский государственный университет, Научно-исследовательский институт физико-химических проблем, Минск E-mail: maksimuk@bsu.by Поступила в редакцию 11.02.2011 г.
Методом бомбовой калориметрии определены энергии сгорания метилгептадеканоата (кр.), метил-стеарата (кр.), этилстеарата (кр.), метилбегената (кр.), метилолеата (ж) и метилэруката (ж) и рассчитаны их стандартные энтальпии сгорания и образования в конденсированном состоянии.
Ключевые слова: эфиры жирных кислот, энтальпии, калориметрия, энергия сгорания, конденсированное состояние.
Метиловые эфиры жирных кислот (ЭЖК) в настоящее время широко используются в качестве дизельного и котельного топлива как в чистом виде, так и в качестве добавки к аналогичным нефтяным топливам [1]. Их получают переэтерификацией жиров, главным образом, растительных масел, метанолом с использованием различных катализаторов. Знание энергий сгорания и энтальпий сгорания индивидуальных ЭЖК позволяет оценивать энергоемкость топливных смесей, содержащих эфиры, и проводить термодинамическое обоснование процессов их получения, выделения и очистки.
Результаты экспериментальных исследований энтальпий сгорания, выполненные методом бомбовой калориметрии для целого ряда метиловых и этиловых ЭЖК, представлены в работах [2, 3]. В работе [3] определены теплоты сгорания метиловых и этиловых ЭЖК с четным числом атомов углерода от С6 до С22 с декларируемой чистотой не менее 99% в соответствии с техническими американскими стандартами (Л8ТМ Э 240, Л8ТМ Э 2015). За результат измерения принималось среднее значение по трем определениям, расхождение между которыми не превышало 130 Дж/г, что соответствует для метилтетрадеканоата (С14:0) максимальной погрешности ±16 кДж/моль.
Отсутствие в работе [3] информации по определению степени чистоты образцов, присутствию воды, первичных экспериментальных данных и т.д. не позволяют судить о надежности представленных значений. В работе [2] определены энергии сгорания насыщенных метиловых ЭЖК от
С5 : 0 до С15 : 0, вкЛЮчая эфирЫ с нечетным числом
атомов углерода. Чистота образцов, оцененная по кривым плавления составляла не менее 99.6%, количество воды в образцах определялось и учи-
тывалось отдельно, а погрешность энтальпий сгорания не превышала 2.1 кДж/моль.
Различие в чистоте исследуемых образцов и условиях проведения эксперимента в работах [2] и [3] привели к значительным расхождениям в значениях энтальпий образования для одних и тех же соединений. Например, для метилоктаноата (С8:0), метилдеканоата (С10:0) и метилдодеканоата (С12:0) они составляют 17.0, 21.6 и 7.6 кДж/моль, соответственно. Эти расхождения могут быть связаны с остаточным содержанием влаги либо других примесей в образцах эфиров, исследованных в [3].
В настоящей работе экспериментально определены энтальпии сгорания и рассчитаны энтальпии образования для шести нормальных сложных ЭЖК в конденсированном состоянии: метилгептадеканоата (С17:0), метилстеарата (С18:0), этилстеарата, метилбегената (С22:0), метилолеата (С18: 1) и метилэруката (С22: 1).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных образцов использованы коммерческие препараты фирмы "Fluka" с декларируемой чистотой не хуже 99%. Кристаллические образцы очищены многократной перекри-сталлизаций из метанола, а затем вакуумирова-лись для удаления следов растворителя и воды, жидкие — фракционной микроперегонкой при давлении не выше 200 Па в азотной атмосфере при температурах до 450 К.
Анализ чистоты и идентификацию примесей проводили на газожидкостном хроматографе GC-2010 Shimadzu с масс-детектором GCMS-QP2010 Plus с использованием капиллярной колонки Su-pelco Equity 5 (30 м х 0.25 мм х 0.25 мк), гелия в качестве газа носителя, с программированием тем-
Таблица 1. Основные характеристики и степень чистоты образцов (а)
Соединение CAS Эмпирическая формула M, г/моль р, г/см3 (293 K) а, %
Метилгептадеканоат (кр.) 1731-92-6 С17Н33О2СН3 284.4772 0.994 99.8
Метилстеарат (кр.) 112-61-8 С18Н35О2СН3 298.5038 1.035 99.8
Этилстеарат (кр.) 111-61-5 С18Н35О2С2Н5 312.5304 1.016 99.6
Метилбегенат (кр.) 929-77-1 С22Н43О2СН3 354.6101 1.008 99.7
Метилолеат (ж) 112-62-9 С9Н18=С9Н15О2СН3 296.4879 0.874 99.7
Метилэрукат (ж) 1120-34-9 С9Н18=С13Н23О2СН3 352.5943 0.870 99.6
пературы колонки от 60 до 260°С со скоростью 5 К/мин. Достигнутая степень чистоты индивидуальных образцов не ниже 99.6% (табл. 1). Примеси, идентифицированные по результатам хро-матографического анализа, представляют собой различные гомологи ЭЖК. Влияние примесей на величину энергии сгорания для каждого исследуемого вещества определено с учетом их энергий сгорания и процентного содержания, и, по нашей оценке, не превышает 0.02%. Этот вклад учитывался при расчете погрешностей экспериментальных значений энергий сгорания и, соответственно, энтальпий сгорания и образования.
Остаточное содержание воды в жидких образцах, определенное методом Карла Фишера с использованием кулонометрического титратора MT DL 39, не превышало 0.02%. Экспериментально полученные значения энергии сгорания жидких образцов скорректированы с учетом содержащейся в них влаги.
Плотность веществ определена пикнометри-ческим методом при 293 К. Пикнометры отка-либрованы по свежепрокипяченной дистиллированной воде, причем погрешность калибровки (определение объема пикнометров) составила 0.02%. Для кристаллических образцов в качестве жидкости сравнения использовался водный раствор изопропанола в объемном соотношении 1 : 1. Погрешность определения плотности для твердых образцов составила 0.005, а для жидких 0.001 г/см3.
Молекулярная масса ЭЖК рассчитана на основании атомных весов элементов [4]. Характеристики исследуемых образцов представлены в табл. 1.
Энергия сгорания измерена на двух (А и В) изопериболических калориметрах типа В-08 МА с изотермической водяной оболочкой и стационарной бомбой [5]. Оболочка калориметра термо-статировалась с точностью ±0.005 К с помощью платиновых датчиков. Измерение температуры воды в калориметрическом сосуде и оболочке осуществлялось платиновыми термометрами сопротивления (ПТС 1.385, Класс А) одновременно откалиброванными при 298.15 К. Значения тем-
пературы регистрировались эталонным измерителем температуры (ИТЭ-1) с разрешающей способностью 10-4 К. Подъем температуры в опытах составлял ~1 К.
Энергетические эквиваленты установок (= = 14874.6 ± 3.8 Дж К-1 и ЖВ = 14940.8 ± 5.1 Дж К-1) определены в сериях калибровочных экспериментов с эталонной бензойной кислотой марки К-1 (ВНИИМ им. Менделеева, г. С.-Петербург), имеющей удельную энергию сгорания в стандартизированных условиях сожжения 26 434.4 ± 0.6 Дж/г [6]. Сжигание кристаллических образцов проводилось в виде спрессованных на воздухе таблеток, жидких с использованием териленовых ампул. Таблетки или ампулы подвешивались на платиновой проволоке диаметром 0.05 мм над платиновым тиглем. В бомбу добавлялся 1 мл дистиллированной воды. После вытеснения атмосферного воздуха внутреннее пространство бомбы заполняли чистым кислородом до давления 3.0 МПа. Поджигание образца проводилось при достижении в сосуде температуры 298.15 К путем подачи импульса электрического тока от батареи конденсаторов емкостью 0.01 Ф на запальную проволоку. Полнота сгорания образцов контролировалась визуально по отсутствию следов сажи на тигле и стенках бомбы. Для определения поправки на образование азотной кислоты смыв с внутренних частей бомбы титровался 0.1 н. раствором КОН с использованием метилового красного в качестве индикатора.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Результаты калориметрических экспериментов представлены в табл. 2. Погрешности экспериментального определения удельных энергий сгорания рассчитаны как где ? — коэффициент Стьюдента для 95% доверительного интервала, s — стандартное отклонение среднего. В суммарной погрешности энергий сгорания учитывался вклад оцененного влияния примесей. Расчет стандартных энтальпий сгорания и образования, а также оценку их погрешности проводили по методике [7]. Значения стандартных энтальпий об-
226 МАКСИМУК и др.
Таблица 2. Результаты типичных калориметрических опытов по сжиганию ЭЖК
Соединение т, г т г тер АТ, К 9с.с., Дж ^N0^ Дж Зтер, Дж калориметр п - ДсИ°, Дж/г
Метилстеарат (кр.) 0.40254 — 1.0873 4.5 5.4 — А — 40153.4
0.40706 — 1.0994 4.7 5.4 — А — 40149.4
0.41182 — 1.1120 4.6 5.1 — А — 40141.5
0.41501 — 1.1161 4.7 6.0 — В — 40155.3
0.41869 — 1.1260 4.7 5.4 — В — 40157.1
0.39422 — 1.0600 4.4 5.1 — В — 40148.0
Метилгептадеканоат (кр.) 0.45516 — 1.2138 5.3 5.7 — В 5 39819.7
Этилстеарат (кр.) 0.40713 — 1.1057 4.6 4.8 — А 5 40374.6
Метилбегенат (кр.) 0.40347 — 1.1106 4.5 5.4 — В 4 41103.8
Метилолеат (ж) 0.59606 0.03175 1.6489 8.6 3.3 726.5 В 6 40087.6
Метилэрукат (ж) 0.29050 0.03201 0.8476 3.8 1.8 732.4 В 5 41 049.8
Обозначения: т и ттер — массы в вакууме исследуемого вещества и терилена, соответственно, АТ — исправленный подъем температуры, дсс — сумма поправок Уошберна на приведение к стандартному состоянию вычислена по методике [9], —
поправка на образование азотной кислоты, рассчитывалась на основании стандартной энергии образования 0.1 н. водного раствора НКОз из газов N2, О2 и жидкой Н2О, равной —59.7 кДж/моль, дтер — поправка на сгорание терилена (СюН8О4, р =
= 1.38 г см-3, {—Дси°) = —22879.7 ± 11.1 Дж/г), п — число опытов, Асы° — удельная стандартная энергия сгорания МЭЖК.
Таблица 3. Стандартные термохимические величины ЭЖК при 298.15 К в конденсированном состоянии
Соединение <-Дл°>, Дж/г -Ас К -ан,
кДж/моль
Метилгептадеканоат (кр.) 39832.3 ± 10.9 11331.4 ± 3.1 11351.2 ± 2.8 877.0 ± 4.0
С17:0
Метилстеарат (кр.) 40150.8 ± 7.0 11985.2 ± 2.1 12006.2 ± 2.1 901.3 ± 3.3
С18:0 11962.1 [3] 924.4 [3]
Этилстеарат (кр.) 40389.0 ± 12.0 12622.8 ± 3.7 12645.1 ± 3.8 941.8 ± 4.7
12602.2 [3] 962.4 [3]
Метилбегенат (кр.) 41097.9 ± 10.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.