ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 5, с. 852-855
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 541.135
СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЕРЕСОЛЬВАТАЦИИ ИОНОВ K+, Ca2+, Cd2+ И Бг-В ВОДНО-АЦЕТОНОВЫХ СМЕСЯХ
© 2007 г. Т. И. Чанкина, В. И. Иарфеншк
Российская академия наук, Институт химии растворов, Иваново E-mail: vip@isc-ras.ru Поступила в редакцию 24.05.2006 г.
На основе анализа стандартных реальных и химических термодинамических характеристик переноса ионов K+, Ca2+, Cd2+ и Br- из воды в водно-ацетоновый растворитель различного состава выявлены закономерности и особенности сольватации данных ионов в смешанном растворителе. Все необходимые расчеты выполнены на основе метода вертикальной струи при 298.15 К. Показано, что энергия пересольватации в зависимости от их заряда и кристаллографического радиуса изменяется в следующем ряду К+ < Са2+ < Cd2+ < Al3+.
В последние десятилетия проблема определения термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов в растворителях различной природы представляется особенно актуальной. Она имеет большое значение как для развития теории растворов электролитов, поскольку позволяет раскрыть специфический характер сольватации катионов и анионов индивидуальными и смешанными растворителями, так и для стандартизации измерений рН и ионометрических измерений с использованием ионоселективных электродов.
Данные по функциям переноса и термохимии растворения стехиометрической смеси ионов 1-1-электролитов (в основном галогениды щелочных металлов) из воды в смеси вода-ацетон при 298.15 К приводятся в работе [1]. Термодинамические характеристики переноса индивидуальных ионов (Hal-, N-, CN-, K+, Rb+, Cs+, Ag+) из воды в чистый ацетон представлены в [2]. Значения стандартных энтропийных характеристик переноса ионов К+ и Br- в системе вода-метанол даны в [3]. На основе метода циклической вольтамперометрии получены стандартные энергии Гиббса пересольватации ионов Са2+ в нитробензоле [4], а в [1, 2, 5] исследовано состояние ионов Cd2+ в метиловом спирте, ацетонитриле, диметилформамиде, диме-тилсульфоксиде и гексаметилфосфортриамиде. Методом ЭДС цепей с переносом с учетом жидкостного потенциала изучено поведение ионов Cu2+ в смесях вода-ацетонитрил и вода-спирты [68]. Обращает на себя внимание отсутствие данных по термодинамическим характеристикам двухза-
рядных катионов в водно-ацетоновых смесях различного состава.
Ранее нами [9] и авторами [10] изучено влияния состава смешанного растворителя вода-ацетон на энергию Гиббса переноса Н+, и С1-. В продолжение этих работ мы исследовали ионы калия, кальция, кадмия и брома.
Цель данной работы - получение и анализ реальных и химических термодинамических характеристик переноса индивидуальных ионов из воды в смешанный растворитель вода-ацетон методом вертикальной струи (одной из разновидностей метода Кенрика [11]). Возникновение вольтовой разности потенциалов происходит между двумя движущимися поверхностями жидкостей. В основе измерений компенсирующих напряжений вольта-цепей методом Кенрика положена способность струи проводящей жидкости, вытекающей из изолированного сосуда принимать потенциал той точки пространства, вблизи которой струя самопроизвольно разбивается на капли. Основное достоинство данного метода (в отличие от методов радиоактивного зонда [12] и конденсаторного [13]) состоит в том, что поверхности сравниваемых растворов непрерывно обновляются. В связи с этим они не успевают адсорбировать поверхностно-активные примеси [14], что повышает надежность результатов эксперимента.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методом вертикальной струи определены значения компенсирующих напряжений (ДV, В) вольта-цепей
ЖЭ (К, Br)|KBr(m), S(X)|rA3|0.05m КBr(H2O)|ИCЭ (К, Br), (а)
ЖЭ (M)|MBr2(m), S(X)|rA3|0.05m МBr2(H2O)|ИCЭ (М), (б)
которые легли в основу расчета реальных термодинамических характеристик индивидуальных ионов. Здесь m - моляльная концентрация растворов электролитов (0.0025-0.05 моль кг-1); М = Са, Cd; S - смешанный растворитель вода-ацетон; x -мольная доля ацетона в смеси в интервале 0.0-0.6. За растворы сравнения взяты водные растворы КВг и МВг2 с концентрацией 0.05m. В работе использовали следующие ионоселективные электроды (ИСЭ): стеклянный с калиевой функцией марки ЭСЛ-91-07, пленочный кальциевый, твер-домембранный кадмиевый и бромидный фирмы "СгуШг". Надежность электродов проверяли путем измерения ЭДС цепей без переноса в воде и смешанных растворителях при различных концентрациях электролитов [15]. Экспериментально установлено, что работоспособность электродов находится в интервале x от 0.0 до 0.6.
Используемые электролиты КВг, СаВг2, и CdBr2 • 4Н20 "ос.ч." дополнительной очистке не подвергали и лишь осушали в вакуумном сушильном шкафу при 393 К. Поскольку исходный ацетон "х.ч." содержит примеси воды и альдегидов, его подвергали очистке по известной методике, описанной в работе [16]. Для приготовления растворов использовали воду-бидистиллят с удельной электропроводностью 1.4 х 10-6 Ом-1 см-1. Смешанные растворители и растворы необходимой концентрации по электролиту готовили гравиметрическим способом. Конструкции измерительных ячеек, экспериментальной установки, а также методика измерений компенсирующих напряжений вольта-цепей описаны ранее [9].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Реальные первичные эффекты среды ионов. Полученные в ходе эксперимента значения компенсирующих напряжений (ДУ, В) вольта-цепей (а) и (б) были математически обработаны и рассчитаны реальные первичные эффекты среды ионов
К+, Са2+, Сd2+ и Вг- 18 у0 в смесях вода-ацетон.
Связь значений ДУ в воде и неводном растворителе с активностью индивидуальных ионов описывается соотношением
Обозначим
ДУ(Н20) - ДУ( Ъ) =
= ЕНо - Е + 018
(Н2О) )
±ДхН
(1)
где ЕНз0 и - стандартные потенциалы электродов в воде и неводном растворителе; Д%Нз0 -
поверхностный потенциал на границе растворитель/газовая фаза; 0 = 2.303К7/г¥ (г - заряд иона).
- ± ДХН2О = Д,
тогда
Д У( Н20) - Д У( Ъ) = Дг + 018
а0( Н2О) )
(2)
(3)
Величины Д определены графически как расстояние между прямыми ДУ = f(-18 т) при 18 т = 0. Правомочность данной экстраполяции подтверждается в работе [14]. В этом случае делалось допущение, что выражение 18[ а0(Н2О)/а0 @)] = 0, и тогда
Д У( Н20) - Д У( Ъ) = Д
(4)
Значения Дг- были использованы для расчета реальных первичных эффектов среды исследуемых ионов:
18 У0 = Дг / 0.
(5)
В табл. 1 представлены вычисленные непосредственно из экспериментальных значений по ДУ нулевые реальные первичные эффекты среды исследуемых ионов в бесконечно разбавленных
растворах 18 у0 . Эти значения для ионов брома не зависят от природы катионов в растворе, а определяются лишь природой растворителя. Следует отметить, что изменение реальных первичных эффектов среды ионов от состава смешанного растворителя зависит от двух факторов: поверхностного и объемного. При малом содержании неводного
компонента изменение 18 у0 происходит в основном за счет поверхностного фактора. В растворителях, содержащих небольшое количество воды,
изменение 18 у0 обусловлено объемным фактором. Кроме того, в работе [17] установлено, что вклад в величину поверхностного потенциала органического растворителя вносят преимущественно анионы (в данном случае вклад иона брома -0.026 В). Как следует из приведенных в табл. 1
значений, величины 18у0 для катионов отрицательны для всего состава смешанного растворителя, тогда как для ионов брома значения 18 у
ОБг
положительны.
Различие в знаках величины 18 уш для катионов и анионов объясняется тем, что при добавлении к воде ацетона происходит значительное изменение структуры поверхностного слоя на границе раствор/газовая фаза. Поверхность раствора на границе жидкость/газ для водно-ацетоновой смеси, начиная с х = 0.10, полностью состоит из молекул
2
854
ЧАНКИНА, ПАРФЕНЮК
Таблица 1. Значения реального нулевого первичного эффекта среды ионов К+, Са2+, Сё2+ и Бг- (- lg ург) в смешанном растворителе вода-ацетон при 298.15 К (х - мол. доли ацетона)
х К+ Са2+ Са2+ Бг-
0 0 0 0 0
0.08 7.41 11.05 6.94 -8.31
0.10 7.40 10.26 5.94 -8.34
0.12 7.39 9.36 5.52 -8.42
0.18 7.30 8.81 5.27 -8.74
0.20 7.29 8.87 5.17 -9.01
0.40 6.65 7.54 4.84 -9.67
0.60 5.47 7.60 3.98 -10.07
Таблица 2. Значения химического первичного эффекта среды ионов К+, Са2+, Сё2+ и Бг- (^ у™) в смешанном растворителе вода-ацетон при 298.15 К (х - мол. доли ацетона)
х К+ Са2+ Са2+ Бг-
0 0 0 0 0
0.10 0.39 4.93 9.24 0.55
0.12 0.40 5.83 9.73 0.63
0.18 0.49 6.38 9.92 0.95
0.20 0.50 6.32 10.02 1.22
0.40 1.14 7.64 10.31 1.88
0.60 2.22 7.59 11.20 2.28
Д^ G°0'xим 60
4020-
са2+
0.6
х, мол. доли
Зависимости стандартной химической энергии Гиб-бса переноса ионов К+, Са2+, Сё2+ и Бг- (Дtг0°' хим) от состава водно-ацетоновой смеси х.
ду катионов. Погрешности экспериментальных и расчетных величин оценены с помощью полинома второй степени методом наименьших квадратов с использованием критерия Стьюдента [20].
Химические первичные эффекты среды ионов. Расчет химических первичных эффектов среды
л хим
исследуемых индивидуальных ионов щ у0 г произведен по соотношению
1 х
^ У о
= ^ У 01
± Дх8/0.
(6)
Значения химических первичных эффектов сре-
л хим
ды как для катионов, так и для анионов щу01 (табл. 2) положительны и увеличиваются с ростом концентрации неводного компонента. Это свидетельствует о том, что исследуемые ионы лучше сольватированы водой, чем водно-органическим растворителем, отчасти вследствие уменьшения диэлектрической проницаемости водно-органической смеси по сравнению с водой [21, 22] и ослабления специфического взаимодействия ионов с молекулами неводного растворителя.
Реальные и химические энергии Гиббса переноса ионов из воды в водно-ацетоновые смеси.
Значения стандартных реальных Д^ 0 и химических Д^ Gг0'хим энергий Гиббса переноса исследуемых ионов из воды в смешанный растворитель рассчитаны по уравнению
д * о;
О, 0(хим)
= 2.303 ЯТ ^ У0,<хим).
(7)
ацетона [18], что приводит к более отрицательному потенциалу газовой фазы по сравнению с во-
Н20
дой (Д% = +0.1 В) [19]. Благодаря э
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.