ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 12, с. 2137-2149
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 536.74
СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРИХЛОРИДОВ 4/-ЭЛЕМЕНТОВ
© 2007 г. А. Д. Червонный, Н. А. Червонная
Российская академия наук, Институт проблем химической физики, Черноголовка Московской области
E-mail: chad@icp.ac.ru Поступила в редакцию 23.12.2004 г.
Описаны результаты расчета по II и III законам термодинамики энтальпий сублимации AsubH°(298) из давлений насыщенного пара над трихлоридами 4/-элементов с использованием предложенных нами термодинамических функций конденсированного и газообразного состояний. Совокупность AsubH°(298) проанализирована с целью определения наиболее достоверных их значений. Определенные на их основе энтальпии атомизации сопоставлены с аналогичными данными, рассчитанными из измерения констант равновесия газофазных реакций с участием рассматриваемых соединений, а также с энтальпиями атомизации, найденными из известных значений потенциалов появления AP(Ln+/LnCl3). Получен ряд рекомендуемых значений AatH°(298) для всех трихлоридов 4/-элемен-тов.
Систематизированные сведения о значениях энтальпий сублимации при стандартной температуре для большинства трихлоридов 4/-элементов имеются в двух обзорах - Майерса и Грэйвс [1] и Ковача и Конингса [2]. В [1] отсутствуют результаты для РтС13, SmQ3, ЕиС13 и YbQз, а в [2] - для РтС13 и SmQ3. Опубликованные с разрывом в 25 лет эти работы содержат данные, которые в пределах заявленных погрешностей согласуются для LaQ3, СеС13, РгС13 и ШС13, в то же время резко различаются, начиная с GdQ3. В ряду GdQ3, ..., LuQ3 разность А8иЬЯ°(298) для одноименных соединений колеблется от ~6 до ~45 кДж/моль. Причем для всех трихлоридов энтальпия сублимации по данным [2] ниже соответствующего значения из [1].
Казалось бы, такие разногласия могут быть вызваны существенно меньшим объемом экспериментальных данных по измерению давления насыщенного пара, а также оценочными значениями термодинамических функций конденсированного состояния, использованными Майерсом и Грэйвс [1] в их анализах. Но напомним, что в [3] нами внесены достаточно заметные коррективы в термодинамические функции газообразного состояния из [4], применявшиеся в расчетах [1], а в [5] высказаны обоснованные, на наш взгляд, сомнения в достоверности выбранных в [2] исходных теплофизических параметров, необходимых для расчета уже термодинамических функций конденсированного состояния. Действительно, значения приведенной энергии Гиббса в [4], как правило, занижены на 5-6 Дж/(К моль), а в [2] рекомендуются сильно завышенные значения 50(298) для кристаллического состояния ряда трихлоридов 4/-элементов.
Таким образом, имеются веские основания для того, чтобы вновь осуществить систематизированный анализ энтальпий сублимации трихлоридов 4/-элементов, преследуя при этом решение двух задач. Во-первых, уточнить значения А8иЬН°(298) всего ряда рассматриваемых соединений, включая и те, для которых отсутствуют данные в [1, 2]. Во-вторых, и это - главное, в анализе согласованности значений А8иЬЯ° (298, III закон) и А8иЬН° (298, II закон), а также близости этих величин, найденных из давлений насыщенного пара над твердыми и жидкими образцами, оценить пригодность к расчету равновесий термодинамических функций газообразного [3] и конденсированного [5] состояний. Здесь и далее А8иЬН° (298, III закон) и А8иЬН° (298, II закон) обозначаются энтальпии сублимации при стандартных условиях, рассчитанные по III и II законам термодинамики.
Дополнительным доказательством при решении этих задач может служить сопоставление результатов исследования процессов сублимации (испарения) индивидуальных соединений с данными, полученными из измерения констант равновесия газофазных реакций в системах Ln + МС12 (М = Ва, Еи) [6, 7] и потенциалов появления ЛР^п+/ЪпС13) [8-11]. Это удобно делать путем сравнения единого параметра для рассматриваемых соединений. Недавно такая возможность уже рассматривалась нами на примерах хлоридов лантана [12], самария [13], европия [14, 15] и иттербия [16], где анализировалась сходимость значений энтальпии атомизации Аа1Н°(298). Но следует отметить, что расчет надежных значений Аа1Н°(298) из АяиьН°(298) возможен при наличии выверенных данных об энтальпиях образования кристаллических трихлоридов 4/-элементов АН° ^пС!3, кр,
2137
Таблица 1. Энтальпии образования Д{й°(ьп03, кр, 298) и Д^(Ъп3+, p-p, 298), кДж/моль
Ln - Д^^п3+, p-p, 298) [25] - Д^СьпО,, кр, 298) 5[Д^(298)]
[23] [17] Расчет
Lа 707.6 ± 2.5 1071.1 1071.6 ± 1.5 1071.6 ± 1.5 0
Ce 702.4 ± 2.0 1053.5 1059.7 ± 1.5 1060.1 ± 1.5 0.4
Pr 705.7 ± 2.0 1056.9 1058.6 ± 1.5 1057.5 ± 1.5 -1.1
№ 694.8 ± 2.0 1041.8 1040.9 ± 1.0 1041.1 ± 1.0 0.2
Pm 693 ± 10 - 1030 ±10 1033.7 ± 10 3.7
Sm 690.0 ± 2.0 1025.9 1025.3 ± 2.0 1025.3 ± 2.0 0
Eu 605.4 ± 4.0 936.0 935.4 ± 3.0 935.4 ± 3.0 0
Gd 698.4 ± 2.0 1008.0 1018.2 ± 1.5 1023.3 ± 1.5 5.1
1Ъ 699.8 ± 4.0 997.0 1010.6 ± 3.0 1010.6 ± 3.0 0
Dy 700.2 ± 3.0 989.9 993.1 ± 3.0 992.4 ± 3.0 -0.7
ш 707.7 ± 3.0 1005.4 997.7 ± 2.5 997.5 ± 2.5 -0.2
Er 708.2 ± 3.0 994.5 994.4 ± 2.0 995.5 ± 2.0 1.1
^ 711.1 ± 3.0 986.6 996.3 ± 2.5 996.2 ± 2.5 -0.1
Yb 676.3 ± 3.0 959.8 959.5 ± 3.0 959.2 ± 3.0 -0.3
Lu 703.3 ± 3.0 - 987.1 ± 2.5 984.2 ± 2.5 -2.9
298). В связи с этим потребовался дополнительный уточняющий анализ соответствующих значений, рекомендованных Кордфунке и Конинг-сом [17].
Энтальпии образования кристаллов. Систематизация экспериментальных значений энтальпий образования трихлоридов редкоземельных элементов (РЗЭ) выполнялась ранее несколько раз [17-22]. Последней работой в этом ряду исследований является подборка наиболее надежных значений ДН° ^пС13, кр, 298) среди имеющихся экспериментальных данных, выполненная Кордфунке и Конингсом [17]. Как следует из табл. 1, рекомендованные в [17] значения отличаются от ранее принятых данных [23]. В ряде случаев эти разногласия достигают 10 кДж/моль.
В течение долгого периода (начиная с 1950-х гг.) изучения свойств рассматриваемых соединений предпринимались усилия по выявлению закономерностей изменения ДН° (ЪпС13, кр, 298) с целью оправданной оценки недостающих характеристик (это касается, в первую очередь, РтС13). Как следует из результатов [17], по-видимому, наиболее достоверная оценка может быть выполнена по методу, предложенному Морссом [21]. Суть этого метода заключается в следующем.
В связи с тем, что теплота образования ионов в водной среде определяется согласно реакции:
Lna3 (кр) = Ln3+ (р-р) + ЗС1- (р-р)
соотношением ДН°^п3+, р-р, 298) = ДГН°(298) + + ДН°(Ьпа3, кр, 298) - ЗДН°(С1-, р-р, 298) через теплоту реакции растворения LnQ3 Д,Н°(298), теп-
лоту образования кристаллического LnQ3, а также энтальпию образования в водной среде иона С1-, Морссом было отмечено [21], что разность энтальпий образования [ДН°(ипа3, кр, 298) - ДН°(ип3+, р-р, 298)] определяется энтальпией приведенной выше реакции растворения, которая, в свою очередь, зависит от параметров кристаллической решетки LnQ3. Кордфунке и Конингс [17] в своем анализе в качестве характерного структурного параметра выбрали кристаллические радиусы [24] катионов Ln3+ с координационным числом (КЧ), равным 6.
Несмотря на указанные в [5] различия в кристаллических решетках среди трихлоридов 4/-эле-ментов, тем не менее, подход, использованный в [17], является обоснованным. Это вытекает из данных [24], доказывающих, что кристаллические радиусы Ln3+ с разными координационными числами изменяются симбатно в ряду 4/-элементов. Этот метод тем более привлекателен, что имеется систематизированная подборка энтальпий образования ДН°^п3+, р-р, 298) [25]. Но проведенный нами повторный анализ энтальпий образования трихлоридов РЗЭ привел к необходимости ввода некоторых поправок в их значения.
Мы воспроизвели зависимость разности [ДН°^пС13, кр, 298) - ДН°^п3+, р-р, 298)], взятых на основании данных [17, 25] от кристаллического радиуса Ln3+ (КЧ = 6), с тем лишь только отличием, что использовались уже описанные полиномом второго порядка значения радиусов из [24]. Этот полином имеет следующий вид г = = 1.04792 - 0.01628и + 2.45155 х 10^п2 (где п = 1-15
в ряду La3+, ..., Lu3+). Необходимость использования сглаженных значений обсуждалась нами в
[26] при выборе энтальпий образования кристаллических дихлоридов 4/-элементов.
Если построить зависимость уже от сглаженных значений кристаллического радиуса (рис. 1), то значения 5[АН°(298)] = [АН°(ЬлС13, кр, 298) -- АН°^п3+, р-р, 298)] более точно укладываются на две прямые, чем в [17].
После расчета значений энтальпий образования трихлоридов РЗЭ, лежащих на этих двух прямых, выяснилось, что разница 5[А(Н°(298)] с данными [17] составляет 0-1.1 кДж/моль (табл. 1). Если считать, что рис. 1 более точно отражает зависимость этого параметра для трихлоридов РЗЭ от кристаллического радиуса Ln3+, то следует внести ряд коррективов в результаты [17]. Во-первых, уточнить оценку энтальпии образования РтС13 (-1033.7 ± ± 10 кДж/моль), во-вторых, рекомендовать в качестве более надежного значения для АН°(ЪиС13, кр, 298) величину -984.2 ± 2.5 кДж/моль, которая стала практически совпадать с результатом Мерли и др.
[27] (-984.9 ± 2.5 кДж/моль). И, наконец, в третьих, пересмотреть результат для GdC13. Вместо значения -1018.2 ± 1.5 кДж/моль рекомендовать величину -1023.3 ± 1.5 кДж/моль, так как это соединение имеет такую же кристаллическую решетку, как и все трихлориды от лантана до европия.
Построение аналогичных зависимостей для LnBr3 и LnI3 по данным [17] и для Ln2O3 [28, 29] также позволяет более отчетливо идентифицировать наличие отличающихся кристаллических решеток в пределах ряда однотипных соединений.
Расчет энтальпий сублимации. Значения энтальпии сублимации при стандартных условиях рассчитывали по II и III законам термодинамики из экспериментально измеренных давлений насыщенного пара [12-16, 30-79] с привлечением термодинамических функций [3, 5]. Полученные данные сведены в табл. 2, 3. Там же для сравнения приведены рекомендуемые значения энтальпии сублимации по результатам [1, 2]. Для расч
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.