ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 4, с. 476-478
УДК 541.123
СТАТИСТИКА ДИАГРАММ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ПАР ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ
© 2007 г. С. А. Решетов, С. В. Кравченко
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Московский государственный университет инженерной экологии
nsreshet@rol.ru Поступила в редакцию 03.10.2006 г.
Вопрос о термодинамической классификации диаграмм фазового равновесия жидкость-пар трехкомпонентных смесей и ее топологической интерпретации имеет давнюю историю. Ю.В. Гу-риков впервые сформулировал правило азеотро-пии для трехкомпонентных смесей и на его основе построил первую их классификацию[1]. Дополнил эту классификацию новыми типами и установил 26 топологических классов для рассматриваемых диаграмм Л.А. Серафимов [2]. Классификация тройных смесей с учетом возможности существования диаграмм антиподов приведена в работе [3]. Эта классификация включает 49 типов тройных диаграмм фазового равновесия жидкость-пар. Несколько позже была построена более детальная классификация фазовых диаграмм, в которой учли возможное соотношение температур кипения компонентов [4]. В эту классификацию включены 113 диаграмм, и все они представлены в классификациях [2] и [3].
Настоящая работа посвящена статистике диаграмм фазового равновесия жидкость-пар трехкомпонентных смесей различных типов. Все классифицированные диаграммы термодинамически и топологически реализуемы, тем не менее, частота их наличия в природе отнюдь не одинакова. Фазовые диаграммы некоторых типов не найдены экспериментально до сих пор.
Известны несколько попыток проанализировать частоту появления фазовых диаграмм различных типов [2, 5, 6]: первая - охватывала литературную информацию о 418 тройных азеотроп-ных смесях исследованных экспериментально [2], вторая - предпринята в работах [5, 6] и основывалась на собранных к тому времени, одним из авторов настоящей статьи, данных о 1609 тройных смесях (1365 азеотропные), изученных в основном экспериментально.
В настоящей работе исследуется частота появления различных видов фазовых диаграмм трехкомпонентных зеотропных смесей. Концентрационный симплекс таких смесей при наличии пере-
гиба на линиях сопряженных нод-ренод состоит, по меньшей мере, из двух областей, имеющих различную ранжировку коэффициентов фазового равновесия К, где I - номер компонента. Область концентрационного симплекса, в которой порядок убывания К остается неизменным, была названа областью К-упорядоченности [7]. Эти области отделены одна от другой единичными а-лини-ями, в каждой точке которых
ау = К/К = 1, / Ф у.
Исследования непрерывной ректификации [8-11] показали, что структуру единичных а-ли-ний, или структуру областей К-упорядоченности необходимо учитывать при установлении множества возможных схем и продуктов ректификационного разделения. Различные варианты структуры областей К-упорядоченности в рамках одного типа диаграммы называем различными видами этой диаграммы. Классификация видов диаграмм зеотропных смесей приведена в [7]. Диаграммы фазового равновесия трехкомпонентной зео-тропной смеси может иметь 33 вида различных расположений областей К-упорядоченности, при допущении, что единичная ау-линия в симплексе может быть только одна. Для ряда систем это допущение не соблюдается [12]. И хотя системы более чем с одной единичной а-линией с одинаковым индексом достаточно редки, отказываться от их учета было бы не верно.
В настоящее время авторы исследовали типы около 6400 трехкомпонентных систем, из них зеотропных 1350 (тип 1 по классификации [3]). Среди зеотропных систем вид определен для 788. Эти системы, исследовали экспериментально или расчетным путем. В собранные авторами данные включены как литературные об исследованных экспериментально трехкомпонентных смесях, так и о тройных смесях, смоделированных авторами с помощью уравнений локальных составов по экспериментальной информации о бинарных составляющих. В качестве моделирующих уравнений использовали уравнение Вильсона для го-
СТАТИСТИКА ДИАГРАММ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ПАР
477
5 3
1 _
11
3
2 3
6 3
12
3
3 3
16
2
17
3
123 ->
18
19
27
4a
Виды диаграмм областей .-упорядоченности трехкомпонентных зеотропных смесей: а^ и агу - односторонняя и двусторонняя единичные а-линии; 123, 132, 213, ... - индексы областей .-упорядоченности.
3
3
3
3
2
2
2
1
1
1
3
3
3
2
2
2
1
1
1
3
2
2
2
2
1
1
1
1
могенных смесей [13] и уравнения NRTL и LEMF для гетерогенных [14, 15]. Для моделирования использовали только бинарные системы, адекватно списанные этими уравнениями. Собранные данные о тройных диаграммах и их типах содержатся в банке данных по физико-химическим свойствам компонентов и их смесей RSA DB [16].
На рисунке приведены виды диаграмм областей ^-упорядоченности, обнаруженные авторами; в таблице - данные о количестве диаграмм изученных видов.
Из 33 возможных видов найдены 15 (рис.). Определена и одна система с двумя одноиндекс-ными единичными аг:/-линиями (вид 4а, рис.). Из 788 диаграмм 224 имеют отклонение от С-образ-ного хода линий сопряженных нод-ренод, что составляет 28.426% от общего числа исследованных на вид диаграмм. Такое их значительное количество подтверждает необходимость проведения анализа этих диаграмм на нодное и ренодное разделения [17].
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ том 41 < 4 2007
478
РЕШЕТОВ, КРАВЧЕНКО
Распределение диаграмм областей .-упорядоченности по видам
Вид Общее количество Процент от общего количества
1 564 71.576
2 1 0.127
3 23 2.919
4 89 11.294
5 2 0.254
6 10 1.269
7 87 11.041
8 2 0.254
11 1 0.127
12 2 0.254
16 2 0.254
17 1 0.127
17 1 0.127
19 1 0.127
27 1 0.127
4а 1 0.127
X 788 100
Практически все диаграммы областей .-упорядоченности можно свести к четырем видам. Это диаграммы вида 1 (71.576%), 3 (2.919%), 4 (11.294%) и 7 (11.041%); всего 96.827%. Определено 46 диаграмм с односторонними единичными а-линиями, что составляют 5.838% всех диаграмм зеотропных смесей исследованных на вид. Диаграмм более чем с одной единичной а-линией 12 или 1.523% - совсем не много. Определена одна диаграмма с тремя единичными а-линиями (вид 27).
Таким образом, можно отметить, что чем проще структура диаграммы, тем чаще она встречается.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гуриков Ю.В. Некоторые вопросы исследования структуры диаграмм двухфазного равновесия в тройных гомогенных растворах // Журн. физ. химии. 1958. Т. 32. № 9. С. 1980.
2. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. VII. Диаграммы для тройных смесей // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. С. 1021.
3. Жаров ВТ, Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л.: Химия. 1975. 240 с.
4. Matsuyama H, Nishimura H. Topological and Thermodynamic Classification of Ternary Vapor-Liquid Equilibria // J. Chem. Eng. Japan. 1977. V. 10. № 3. P. 181.
5. Hilmen E.K., Kiva V.N, Skogestad S. Topology of Ternary VLE Diagrams: Elementary Cells // AIChE J. 2002. V. 48. № 4. P. 752.
6. Kiva V.N, Hilmen E.K, Skogestad S. Azeotropic Phase Equilibrium Diagrams: A Survey // Ch. Eng. Sci. 2003. V. 58. P. 1903.
7. Жванецкий И.Б, Решетов С.А., Слученков В.Ю. Классификация областей К-упорядоченности на диаграмме дистилляционных линий тройной зео-тропной системы // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. № 7. C. 1944.
8. Петлюк Ф.Б, Серафимов Л.А. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет. М.: Химия, 1983. 304 с.
9. Петлюк Ф.Б, Царанова Д.А, Исаев Б.А, Серафимов Л.А. Предварительный синтез и оценка возможных схем разделения азеотропных смесей // Теорет. основы хим. технологии. 1985. Т. 19. № 4. С. 514.
10. Кива В Н., Крейнина Л.А, Тимофеев В С. Системы с одним азеотропом и симметричной областью дистилляции. Черкассы, 1984. Деп. в ОНИИТЭ-хим. № 688хп-Д84.
11. Кива В Н., Крейнина Л.А, Тимофеев В С. Системы с одним азеотропом и асимметричной областью дистилляции. Черкассы, 1984. Деп. в ОНИИТЭхим. № 689хп-Д84.
12. Решетов С.А., Слученков В.Ю, Рыжова В С, Жванецкий И.Б. Диаграммы областей К-упорядоченности с произвольным числом единичных а-ли-ний // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 9. С. 2498.
13. Wilson G.M. Vapor-Liquid Equilibrium. XI. A New Expression for the Execess Three Energy of Mixing // JAChS. 1964. V. 86. № 2. P. 127.
14. Renon H.M, Prausnitz JM. Local Composition in Thermodynamic Excess Function for Liquid Mixtures // Amer. Ind. Eng. J. 1968. V. 14. № 1. P. 135.
15. Abrams D.S., Prausnitz J.M. Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A New Expression for the Ex-ecess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems // Amer. Ind. Eng. J. 1975. V. 21. № 1. P. 116.
16. Решетов С.А. Банк данных по физико-химическим свойствам компонентов и их смесей RSA DB. Сб. тр. конф. "Математические методы в технике и технологии. ММТТ-16". СПб. 2003. Т. 3. C. 66.
17. Решетов С.А. Непрерывная ректификация трех-компонентных смесей с C- и S-образным ходом линий сопряженных нод-ренод // Теорет. основы хим. технологии 2000. Т. 34. № 5. С. 514.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ том 41 < 4 2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.