РАСПЛАВЫ
4 • 2014
УДК 544.653.22:544.6.018.42-143
© 2014 г. В. Н. Некрасов, О. В. Лимановская, А. В. Суздальцев1, А. П. Храмов, Ю. П. Зайков
СТАЦИОНАРНЫЙ АНОДНЫЙ ПРОЦЕСС НА ПЛАТИНЕ В РАСПЛАВАХ КГ-КаР-А№3-А1203
Методом потенциостатической поляризации в стационарных условиях исследована кинетика анодного процесса на платине в расплавах КР—КаР—А1Р3—А1203 при 725—800°С. Рассматривая платину в качестве индифферентного кислородвыделяю-щего электрода, предложили двухстадийную схему анодного процесса на нем, согласно которой первичный перенос заряда с образованием адсорбированных частиц Оадс сопровождается их десорбцией по физическому или электрохимическому механизму. Проведены модельные расчеты поляризационных зависимостей анодного процесса на платине в стационарном режиме с учетом превалирования разных стадий процесса и механизма десорбции. Сделан сравнительный анализ модельных и экспериментальных стационарных анодных поляризационных зависимостей.
Ключевые слова: оксидно-фторидный расплав, платина, поляризация, эксперимент, теоретическая модель, перенос заряда, адсорбция, десорбция.
1. ВВЕДЕНИЕ
Основной способ производства алюминия — электролиз криолит-глиноземного расплава (далее КГР) при 950—960°С с использованием углеродных анодов. Технология имеет ряд недостатков, в числе которых высокие энергозатраты и загрязнение окружающей среды парниковыми и отравляющими газами.
В настоящее время в широком масштабе ведутся исследования, направленные на разработку физико-химических основ технологии получения алюминия электролизом расплава КР—№Р—Л1Р3—Л1203 при 750—850°С [1—5]. Благодаря пониженной температуре, одним из преимуществ разрабатываемой технологии является предоставление реальной возможности использования нерасходуемых оксидных и оксидно-металлических анодов, на которых в ходе электролиза образуется кислород [5].
Во избежание процессов, приводящих к разрушению анодов, необходимо подобрать как состав и способ их изготовления, так и оптимальные режимы электролиза. Последнее предполагает установление закономерностей механизма и кинетики выделения кислорода на нерасходуемом аноде при помощи электрохимических методов анализа и математического описания.
С точки зрения коррозионной стойкости в исследуемых расплавах, платина (далее Р^ — наиболее близка к идеальному анодному материалу для получения экспериментальных поляризационных зависимостей. Однако механизм анодного процесса на Р1 в высокотемпературных оксидно-галогенидных расплавах представляется достаточно сложным. Так, в работе [6] на основании стационарных исследований сделан вывод, что при плотностях тока до 1 А/см2 анодный процесс на Р1 в КГР при 1000°С включает в себя следующие этапы: двухстадийный перенос заряда с образованием промежуточ-
18и2да118еу_ау@таД.ги.
ных адсорбированных соединений (О, О2) и их последующую физическую десорбцию. Результаты хронопотенциометрических исследований [7] указывают на то, что с повышением содержания А1203 в КГР при 1020°С анодный процесс на Р1 лимитируется ее электрохимическим окислением с образованием оксидных соединений переменного состава. Несмотря на то, что термодинамически эти соединения нестабильны при температуре выше 560°С [8], они могут находиться в динамическом равновесии с окисляемой Р^подложкой. В работе [9] прямым волюметрическим методом в стационарных условиях исследован состав анодных газов, выделяющихся на Р^аноде в ходе электролиза расплава КР—№Р—А1Р3—А1203 при 800°С. Показано, что уже при малой анодной плотности тока («10 мА/см2) на Р1 выделяется молекулярный кислород.
Принимая во внимание выше перечисленные результаты измерений и имеющиеся представления о механизме анодного процесса на твердых электродах в оксидно-гало-генидных расплавах [2, 3, 10], в настоящей работе сделаем предположение, что анодный процесс на Р1 будет лимитироваться стадиями адсорбционно-десорбционного характера.
Цель данной работы — экспериментальное и теоретическое исследование стационарного анодного процесса на платине в расплавах КР"—№Р—А1Р3—А1203 при 725—800°С.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для электрохимических измерений на воздухе экспериментально была подобрана трехэлектродная электрохимическая ячейка (рис. 1). В отдельных экспериментах было показано, что наличие кислородной атмосферы над расплавом анолита не отражается на кинетике стационарного анодного процесса (ячейка из работы [9]). Расплав массой 400—450 г находился в алундовом контейнере. Температуру в печи контролировали при помощи терморегулятора "Варта ТП703" и хромель-алюмелевой термопары с точностью ±2°С. Расплавы готовили из индивидуальных солей (ЗАО "Вектон"): перекристаллизованных и выдержанных при температуре 900°С в течение 2—3 ч КР (ХЧ) и №Р (ОСЧ), а также А1Р3 (ХЧ). Оксид алюминия А1203 (Ачинский глиноземный комбинат, ОК РУСАЛ) смешивали с исходными солями. Измерения проводили в двух насыщенных по А1203 расплавах (мас. %) с разными температурами ликвидуса (ГЦч):
45.0 КР—50.0 А1Р3—5.0 А1203 (расплав 1, Тм « 600°С [11]),
39.6 КР—7.1 №Р-47.3 А1Р3-6.0 А1203 (расплав 2, ГЦч « 725°С [12]).
Определенное влияние на анодное перенапряжение оказывают добавка №Р и мольное отношение (([КР] + [№Р])/[А1Р3]) [2, 13]. В настоящей работе мы не ставили задачу разделить влияние этих факторов на анодное перенапряжение, предполагая, что в целом схема исследуемого процесса сохраняется. Для максимального исключения массообмена между католитом и анолитом катод К (нихромовый стержень, 05 мм, ¿*к « 20 см2) был размещен в пористой алундовой трубке (толщина 2.5 мм, открытая пористость 0.5-1.2 об. %), выполняющей роль диафрагмы. По нашим наблюдениям, такая диафрагма не пропускает ток свыше 0.1-0.2 А, поэтому прохождение основной доли тока (до 2.0-7.0 А) осуществлялось через отверстие снизу и слой А1203 на дне тигля (см. рис. 1). В качестве анода А и квазиэлектрода сравнения ЭСиспользовали Р1 чистотой 99.9926% (ОАО "РЗ ОЦМ"). Квазиэлектрод сравнения (проволока, диск) был погружен в расплав и напрямую не контактировал с атмосферой воздуха. По нашим экспериментальным наблюдениям, такой электрод наиболее подходит для настоящих измерений, поскольку использование углеродного [2] или алюминиевого [14] электродов предполагают внесение дополнительных химически активных примесей (углерод, алюминий) в расплав. Измерения проводили с анодами разных форм: плоский (диск 07 мм, « 2 х 0.55 мм2), спиральный (проволока 00.5 мм, 0 витков 6 мм, расстоя-
Рис. 1. Схема электрохимической ячейки.
ние между витками 4 мм, « 1.10 см2) и цилиндрический (проволока 01 мм, Sа « 0.90 см2). Разность потенциалов разомкнутой цепи между рабочим Р^электродом и квазиэлектродом сравнения была постоянной в пределах ±2.0 мВ.
Потенциостатические поляризационные кривые получали при помощи PGSTAT AutoLab 320N и программного обеспечения NOVA 1.9 (Eco Chemie, The Netherlands). Для этого подавали напряжение между анодом и катодом с шагом 0.05—0.20 В, ждали установления стабильного значения тока в измерительной цепи (обычно это происходило в течение 5—10 с), после чего фиксировали кривую отключения потенциала с частотой 750 кГц и оценивали из нее омическое падение напряжения IR измерительной цепи. Полученное значение IR вычитали из задаваемой величины напряжения и по точкам строили потенциостатическую поляризационную кривую.
3. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
3.1. Ионный состав расплавов на основе КГ-А1Г3-А2О3. В соответствии с результатами спектроскопических исследований [15—17] ионный состав систем КР-А1Р3-
_ 2-
А1203 ([КР]/[А1Р3] = 1—2 мол/мол) может быть представлен ионами К+, АЩ, А1Р5 ,
А12О2Е2-, А120Р2-. Отношение концентраций А1Р52-/А1Р4- зависит от величины [КР]/[А1Р3]. Кислородсодержащие ионы находятся в динамическом равновесии, например:
А1202Р42- + 2А1Р4- ^ 2А12ОР62-. (1)
Учитывая пониженную температуру исследуемых расплавов и высокую способность ионов А13+ к комплексообразованию в сравнении с ионами Р-, относительную долю последних в расплаве КР-А1Р3 будем считать, в первом приближении, несущественной по сравнению с ионами А1Р4" и А1Р52-. Аналогично, можно констатировать, что доля свободных ионов 02- при растворении А1203 в расплаве КР-А1Р3 будет пренебрежимо мала. Таким образом, основными кислородсодержащими ионами в расплаве КР-А1Р3-А1203 будут А120Рб и А120^4 . Подобные представления были учтены нами в работе [2] и будут использованы далее при описании теоретической модели анодного процесса на индифферентном кислородвыделяющем электроде.
Согласно термохимическим оценкам [18, 19], энергия химических связей атомов в
2- 2—
ионе А1202Р4 (в расчете на один атом кислорода) ниже, чем в ионе А120Рб . Следова-
2
тельно, можно полагать, что первый из этих ионов (А1202Р4 ) при анодном (электрохимическом) окислении более активен.
3.2. Стадии анодного процесса. Так же, как в предыдущих работах [2, 3] мы предполагаем, что анодный процесс в расплаве КР-А1Р3-А1203, как и в КГР, включает в себя две последовательные стадии с образованием промежуточного адсорбированного соединения Оадс на поверхности твердого электрода [8, 10]. Принимая во внимание это предположение и имеющиеся данные об ионном составе расплава КР-А1Р3-А1203 [15-19], суммарный анодный процесс разряда кислородсодержащих ионов на Р^анодах можно записать как последовательность реакций I и II. Принята во внимание также возможная десорбция Оадс (реакция III) по физическому механизму (без переноса заряда):
А1202Р42- + 2А1Р2- ^ 0адс + А120Р62- + 2А1Р4- + 2е, I
А1202Р42- + 2А1Р2- + 0адс ^ 02 + А120Р62- + 2А1Р4- + 2е, II
20адс ^ 02. III
Парциальные плотности токов (скорости) реакций I—III определяются следующими выражениями [2, 3, 10]:
í 2anF -2(1-a)nF 1
il = ¿01 \—eRT -Y1. e RT l, (2)
[—0 1 - 00 Y0 00 J
( 2anF -2(1-a)nF ]
¿2 = ¿02i —0eRT --bie RT l, (3)
0 00 Y0 Z0 1 - 00 J
'3 Ч^-iM), -
которые при стационарных условиях соотносятся с суммарной плотностью тока (суммируются плотности токов процессов, включающих в себя перенос заряда) и между собой следующим образом:
i = i1 + i2, i1 = i2 + 2i3, (5)
где n — анодное перенапряжение (В); i — плотность тока (
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.