научная статья по теме СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ КАЛИКС[4]АРЕНОВ С МОЛЕКУЛАМИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ Химия

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 12, с. 2160-2164

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ

УДК 544.332

СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ КАЛИКС[4]АРЕНОВ С МОЛЕКУЛАМИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

© 2007 г. О. В. Суров*, Н. Ж. Мамардашвили*, Г. П. Шапошников**, О. И. Койфман*

*Российская академия наук, Институт химии растворов, Иваново E-mail: ovs@isc-ras.ru **Ивановский государственный химико-технологический университет, Россия Поступила в редакцию 04.07.2006 г.

Установлено, что некоторые каликс[4]арены образуют комплексы с молекулами растворителей, сохраняющие стехиометрический состав при сублимации. Впервые эффузионным методом Кнудсе-на определены давления насыщенных паров каликс[4]аренов и их комплексов с растворителями в широком температурном интервале. Рассчитано изменение стандартных термодинамических параметров комплексообразования при переносе из конденсированного состояния в газовую фазу. Найдено, что с ростом конформационной подвижности лиганда увеличивается энтальпийный вклад в энергию Гиббса образования комплекса, а с уменьшением гибкости и увеличением жесткости - энтропийный.

Термин "каликсарены" определяет класс содержащих полости макроциклических рецепторов, образованных конденсацией фенолов и альдегидов. Каликсарены представляют перспективный класс ароматических "хозяев", проявляющих повышенную способность к катион-п-взаимодействиям и связыванию небольших нейтральных "гостей". Интенсивное изучение этого важного класса молекулярных рецепторов в последние два десятилетия значительно увеличило количество и разнообразие заместителей, размещенных на каликсареновой основе [1]. Несмотря на быстрое развитие химии ка-ликсаренов, сделать однозначные выводы о связи их структуры с комплексообразующими свойствами достаточно трудно из-за сложности процессов комплексообразования [2].

Исследование кристаллических структур ка-ликс[4]ареновых хозяев с включенными гостями, изучение взаимодействий хозяин-гость в газовой фазе методами масс-спектроскопии и данные, полученные методами химии растворов, позволяют сформулировать несколько общих закономерностей. По-видимому, решающим является количество центров комплексообразования хозяина [3], которое определяется стерическими и конформа-ционными факторами. В некоторых случаях кон-формационная подвижность хозяина должна быть ограничена для повышения стабильности комплекса, а объемные алкильные группы могут препятствовать внедрению гостя вследствие стериче-ских затруднений.

В литературе имеются работы, показывающие связь комплексообразующих свойств каликсаренов по отношению к газообразным гостям с комплексо-образованием в растворах. Авторами [4] было про-

ведено связывание газообразных нейтральных гостей твердым монодеоксикаликс[4]ареновым хозяином. Показано, что селективность полости твердого хозяина по отношению к гостю тесно связана с энергией Гиббса комплексообразования в растворе. Степень связывания газообразных гостей твердым хозяином увеличивается в ряду: ацетон ~ СН2ВгС1 < < СН3СК < СН3К02. Этот порядок согласуется с найденной энергией Гиббса комплексообразования указанных гостей с монодеоксикаликс[4]аре-ном в растворах СС14.

Авторы [5] изучали комплексы органических катионов с каликс[и]аренами различных конфор-маций и размера кольца с использованием масс-спектрометрии. Относительные интенсивности пиков показали стабильность комплексов в газовой фазе, но селективность комплексообразования в соответствии с размерами хозяина и гостя значительно отличается от наблюдаемой в растворе, тогда как конформационная селективность, полученная в газовой фазе, соответствует селективности в растворе.

В обзоре [6] рассмотрено применение масс-спектрометрии для изучения взаимодействий каликсаренов и резонцинаренов с молекулярными гостями в газовой фазе. Авторы отмечают, что изучение взаимодействий в газовой фазе обеспечивает уникальную информацию о специфике сил супрамолекулярного связывания, учитывающую тонкие структурные моменты, такие как конфор-мационная динамика и стерические затруднения. Инструментальное оформление масс-спектромет-рического эксперимента позволило авторам [6] создать равновесие комплексообразования хозяин-гость непосредственно в газовой фазе, но, к

2160

СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ КАЛИКС[4]АРЕНОВ

2161

сожалению, не обеспечило информацию ни о кинетике, ни о механизме реакции. Постоянная откачка системы не позволяет измерить текущие концентрации реагентов и, следовательно, определить термодинамические константы комплек-сообразования хозяин-гость.

Несмотря на большое количество работ, посвященных комплексообразованию каликсаренов с молекулами нейтральных гостей, определение констант и термодинамических параметров ком-плексообразования остается сложной экспериментальной задачей. Обычно применяемые для этих целей спектральные методы не всегда позволяют оценить силы супрамолекулярного взаимодействия каликсаренового хозяина и нейтрального гостя [7].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Нами впервые эффузионным методом Кнудсе-на определены давления насыщенных паров ка-ликс[4]аренов и комплексов каликс[4]аренов с растворителями в широком температурном интервале. Установка и методика проведения эффу-зионного эксперимента подробно описаны ранее [8]. Изучены соединения I, II, III, IV, I ■ СН2С12, I ■ СН2С12 ■ С6Н14, II ■ С6Н14, III ■ С6Н14 и IV ■ СН3ОН:

роксикаликс[4]арена (I) фирмы Aldrich методами, используемыми в классической химии ка-ликс[4]аренов [3, 9-11]. Комплексы I • CH2Cl2 •

• C6H14, II • C6H14, III • C6H14 и IV • CH3OH получены осаждением метанолом из растворов соответствующих каликсаренов в смеси дихлорметан-гексан (1 : 1). Комплекс I • CH2Cl2 получен растворением I в CH2Cl2 с последующим упариванием растворителя. Перед эффузионным экспериментом все исследуемые соединения подвергались дополнительной очистке методом фракционной сублимации в высоком вакууме. Для эффузионного эксперимента отбиралась средняя фракция. Отсутствие деструкции и степень чистоты контролировались по спектрам 1H ЯМР.

Спектры 1H ЯМР и данные элементного анализа комплексов I • CH2Cl2 • C6H14, II • C6H14, III • C6H14 и IV • CH3OH приведены ранее [8]. Данные элементного анализа комплекса I • CH2Cl2:

найдено, %: C 71.55; H 3.29; O 13.51. C28H24O4 •

• CH2CI2

вычислено, %: C 68.38; H 5.14; O 12.56.

Термодинамические параметры сублимации изученных соединений рассчитывали по известным формулам:

ДHsub = -Rd( lnp)/d(i/T), A GSub = - RT ln (p/po), Д^иь = -d (Д Gsub)/dT.

(1) (2) (3)

Здесь р - давление пара сублимируемого вещества, Па; р0 = 1.013 х 105 Па - атмосферное давление; Т - температура, К; Я = 8.314 Дж/(моль К) -газовая постоянная.

Ri

Ri

Ri

Ri

R = H, (I)

R = CH3, (II)

R = CH3, R1 = H, X = CH2CH2(OCH2CH2)4, (III)

R = CH3, R1 = t-Bu, X = CH2CH2(OCH2CH2)4. (IV)

Соединения II, III, IV были синтезированы из промышленно доступного 25,26,27,28-тетрагид-

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 приведены зависимости 1пр исследуемых соединений от обратной температуры. Температурная зависимость давления пара в координатах 1пр - Т линейна:

1п р = а + Ь / Т. (4)

Параметры линейного уравнения (4), а также средние значения энтальпии и энтропии сублимации исследованных соединений представлены в табл.1.

Хотя практическое применение химии взаимодействий хозяин-гость развивается для конденсированных фаз, изучение в газовой фазе обеспечивает перспективы более глубокого понимания природы этих взаимодействий с учетом специфики конформационных и сольватационных эффектов. Большая гибкость каликсареновой структуры приобретает большое значение в газовой фазе, где молекулы растворителя не лимитируют свободные конформационные изменения молекулы ка-

2162

СУРОВ и др.

-Inp, [Па] 3

5

7

9

11 -

13

3.4

103/Г, К-1

Рис. 1. Температурные зависимости давления пара изученных соединений: 1 - I, 2 - I • СН2О2, 3 - I •

• СН2С12 • С6Н14, 4 - П, 5 - II • С6Н14, 6 - III, 7 - III •

• С6Н14, 8 - IV, 9 - IV • СН3ОН.

ликсарена. Отрицательный энтропийный вклад в энергию Гиббса образования комплекса хозяин-гость ослабляет супрамолекулярное взаимодействие с газовой фазе. Следовательно, образованию комплексов в газовой фазе благоприятствуют структуры производных, которые уменьшают гибкость каликсаренового остова. Это уменьшает убыль энтропии, связанную с образованием комплекса, делая его энергетически стабильным [6].

Вторичным эффектом пониженной гибкости лиганда является его повышенная селективность, так как жесткое трехмерное расположение его реакционноспособных мест должно соответствовать расположению реакционноспособных мест гостя, что приводит к более сильному взаимодействию. Увеличение жесткости структуры калик-

сарена достигается различными способами. Один из них - введение объемных заместителей в верхний или особенно в нижний обод молекулы для того, чтобы блокировать ее структуру в сопе-кон-формации. Однако это может привести к тому, что фенольные атомы кислорода каликсарена становятся недоступны для потенциальных гостей, и комплексообразующие свойства лиганда ограничены п-электронами ароматических колец. Другой способ предусматривает наличие жестких мостиков на верхнем или нижнем ободе молекулы каликсарена [6].

Ранее нами было показано, что некоторые ка-ликс[4]арены образуют комплексы с молекулами растворителей, сохраняющие стехиометрический состав при сублимации [8]. Уникальное свойство комплексов каликсаренов сохранять стехиометрический состав позволяет оценить энергетику ком-плексообразования, используя экспериментальные данные о температурной зависимости давления насыщенного пара. Термодинамический цикл переноса каликсарена, растворителя и комплекса каликсарена с растворителем из конденсированного состояния в газовую фазу можно представить следующим образом:

n Host( г) + «Guest (г) n Host( тв) + т Guest( ж) -

n Host • т Guest(г) nHost • т Guest( тв).

Отдельные стадии цикла характеризуются соответствующими энтальпиями:

n Host (тв) —- nHost( г) + A H°,

mGuest (ж) nHost • mGuest(тв)

mGuest (г) + A H °, ■ nHost • m Guest(г) + AH°,

Таблица 1. Регрессионные коэффициенты линейного уравнения (4) и средние зна

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.