НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 5, с. 628-632
УДК 544.236.2:546.28922.66622
СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ Ое82-Еи8
© 2004 г. Н. М. Компаниченко, А. А. Омельчук, Б. С. Хоменко
Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского Национальной академии наук Украины, Киев Поступила в редакцию 22.07.2003 г.
Методами дифференциального термического, рентгенофазового и химического анализов, а также ИК-спектроскопии исследованы кристаллические и стеклообразные сплавы одной из наиболее высокотемпературных стеклообразующих систем Ое82-Еи8. Уточнены температурные условия стек-лообразования, кристаллизации и плавления в данной системе. Установлено, что температура стеклования с увеличением концентрации моносульфида европия понижается с 492 до 448°С. Наиболеее однородные стекла можно получить при концентрациях ЕиБ до 15 мол.%. Для получения однородных стекол, содержащих 25-30 мол.% ЕиБ, требуется увеличение скорости их охлаждения до 20-30 °С/с.
ВВЕДЕНИЕ
Халькогенидные соединения некоторых элементов благодаря прозрачности в видимой и инфракрасной областях спектров, способности переходить из кристаллического в стеклообразное состояние под воздействием электромагнитного излучения или температуры получили широкое применение в оптической электронике для регистрации теплового излучения, изготовления приборов ночного видения, записи информации [1-3]. К ним, в частности, относится дисульфид германия, а также многие фазы на его основе [1-4]. Среди известных в настоящее время халькогенид-ных стекол это соединение обладает едва ли не самой высокой температурой стеклования (Tg = = 768 К [1, 2]).
Отмечено [1, 5, 6], что способность дисульфида германия к кристаллизации зависит от содержания в нем примесей, в частности, серы, мышьяка и кислорода. Добавление минимального количества серы в высокочистый расплав GeS2, обладающий сильно выраженной способностью к кристаллизации, резко снижает ее. Так, например, если для расплава стехиометрического состава GeS2 критическая скорость охлаждения (дк) составляет 17 К/с, то расплав состава GeS2.06 можно перевести в стеклообразное состояние, охлаждая его на воздухе со скоростью 3 К/с. Зародыше-образованию в значительной мере способствует образование соединений германия с низшей степенью окисления Ge(II), связей Ge-Ge или радикалов GeS3/2, поэтому для получения стекла из расплава состава GeS194, содержащего следы GeS, требуется увеличение скорости охлаждения расплава (дк) до 40 К/c . Только в области составов GexS1 - x с 0.392 < x < 0.435 или (GeS)yGeS2- y с 0.45 <y < 0.70 опять складываются благоприят-
ные условия для стеклообразования — 8 К/с)
[1, 5, 6].
Методами рентгеновской дифракции и молекулярной спектроскопии установлено [1, 3], что структура дисульфида германия золотисто-желтого цвета в стеклообразном состоянии образована элементарными тетраэдрами ве84/2, которые через мостиковые атомы серы связаны в трехмерную пространственную сетку. Среднее межатомное расстояние ве-Б такое же, как и в кристаллических модификациях дисульфида германия, и составляет 2.24 А.
Кристаллический дисульфид германия существует в а- и Р-модификациях, которые отличаются структурным типом, параметрами, плотностью и межатомными расстояниями. Высокотемпературная модификация ве82 плавится конгруэнтно при 1123 К и кристаллизуется в моноклинной или в ромбической структуре с параметрами: а = = 6.875, Ь = 22.55, с = 6.809 А, р = 120.45° и а = 6.87, Ь = 11.67, с = 22.38 А соответственно [1, 3].
Известно, что повышенной кристаллизационной способностью обладают стекла стехиометри-ческих, а пониженной - эвтектектических составов или тройные соединения. В тройных соединениях ковалентная составляющая химической связи выше, чем в халькогенидах металлов. Тройные соединения способны взаимодействовать с ковалентно-связанной матрицей стекла, распределяясь по его объему в виде сложных структурных единиц [4]. Поэтому системы, где образуются соединения, более подвержены стеклообразова-нию. К таким системам относится ве82 - ЕиБ, в которой образуется несколько тройных соединений и область стеклообразования достигает 45-50 мол.% ЕиБ [7, 8].
СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ ОеЗо-БиБ
629
Из халькогенидных стекол, которые прозрачны, в основном, в инфракрасной части спектра, в видимую область спектра попадает только желтое стекло ве82. Область пропускания дисульфида германия находится в пределах 0.9-12 мкм [1.2]. Известно, что прозрачность в халькогенидных стеклах снижают, в основном, оксидные примеси [1, 2, 5, 6]. Оптические исследования монокристаллического Би8 показали, что он прозрачен в инфракрасной и красной областях спектра, а поглощает только в ультрафиолетовой [9].
Добавление сульфида европия к дисульфиду германия понижает температуру плавления стекол [7, 8] и, в известной мере, может сдвигать их пропускающую способность в длинноволновую область спектра.
Цель настоящего сообщения - методами термического, рентгенофазового и химического анализов, а также ИК-спектроскопии исследовать стеклообразование в системе ве82-Би8, уточнить температурные условия стеклообразования, кристаллизации и плавления.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные сульфиды европия и германия синтезировали двухзонным ампульным методом [3, 4, 10] из элементов высокой степени чистоты (ве - полупроводниковой чистоты; Б - "ос.ч.", переплавленная в вакууме; Би марки "Би-1").
Синтез сплавов системы Би8-ве82 осуществляли длительным (не менее 30 ч) нагревом смесей исходных сульфидов (Би8 и ве82) при заданных соотношениях в вакуумированных однозонных или двухзонных кварцевых ампулах при температурах 900-950°С с последующей закалкой в воду (д = 20°С/с при 20°С и 30°С/с при 0°С) или на воздухе (д = 10°С/с), а также охлаждением в режиме выключенной печи (от 950 до 400°С, д от 10 до 2°С/мин).
Полученные в кристаллическом или стеклообразном состояниях сплавы анализировали методами химического, рентгенофазового и дифференциального термического анализов, а также ИК-спектроскопии.
Для определения содержания европия навеску разлагали соляной кислотой (1 : 1) с последующим титрованием аликвотной части раствора трилоном Б в присутствии ксиленолового оранжевого. Германий определяли в виде ве02 после разложения навески аммиаком с пероксидом водорода. Содержание серы находили осаждением ее в виде Ба804 после окисления навески бромом или смесью его с четыреххлористым углеродом.
Рентгенографическое изучение проводили методом порошка на аппарате ДРОН-2 (СиАа-излу-чение). Термический анализ осуществляли в вакуумированных кварцевых сосудах Степанова (масса смеси 1 г) с записью дифференциально-
термических и интегральных кривых от Р^Р^И-термопар на потенциометрах КСП-4 и Е2-5, работающих синхронно. Скорость нагревания составляла 7-8°С/мин для кристаллических образцов и 5-6°С/мин для стекол. Спектры ИК снимали на спектрофотометре 8ресогё-80М на образцах в виде таблеток с КВг.
При анализе соединений было установлено, что дисульфид германия, синтезированный из стехиометрической смеси элементов (при отношении компонентов ве : 8 = 1 : 2), состоит из двух фаз: белой (перламутровой) и темно-коричневой. Основная фаза белого цвета имела состав ве8199-201, фаза темного цвета отвечала составу ве8 1.94-1.96. Поскольку для уменьшения критической скорости охлаждения при получении стекол необходимо использовать дисульфид германия стехиометрического состава или дефицитный по металлу, в ту часть ампулы, которая содержала серу, загружали ее избыток в количестве 2.5-5.0 мас.% по отношению к стехиометрии. В результате синтеза получили однородное вещество белого цвета состава Ое82.01-2.04 массой 30-50 г. Параметры полученного в кристаллическом состоянии дисульфида германия соответствовали высокотемпературной а-модификации [3].
На кривой ДТА, синтезированного таким способом дисульфида германия, при нагревании регистрировали только эндоэффект плавления (гпл = = 850°С), а при охлаждении в режиме выключенной печи - экзоэффект кристаллизации (г= 825°С).
Стеклообразные образцы ве82 получали нагреванием до 950°С и последующей закалкой на воздухе или в воду при комнатной температуре. На кривых ДТА стеклообразных образцов (рис. 1, кривая 1) кроме эндоэффекта плавления (гпл = = 850°С) регистрируется эндоэффект размягчения стекла (гё = 492°С с максимумом при 550°С), экзоэффект кристаллизации (г^р = 692°С) и небольшой экзоэффект при 490°С, обусловленный разницей между скоростями нагревания образца при съемке кривой ДТА (5-6°С/мин) и охлаждения в процессе получения стекла (дк = 10-20°С/с). Известно [11, 12], что температура кристаллизации стеклообразного дисульфида германия не является постоянной величиной и зависит как от состава вех81 - х, так и от скорости нагрева и охлаждения образца при получении стекла и от степени его измельчения (монолит или порошок). Наблюдаемое при 3-кратном нагреве-охлаждении понижение температуры кристаллизации от 692 до 664°С (масса стеклообразного образца 1 г, конечная температура нагревания 920°С, дк = 10-20°С/с) свидетельствует о возможности протекания следующих процессов:
вех81 - х (стекло) —- хве82 кр + (1 - 3х)8, (1)
630 Экзо
КОМПАНИЧЕНКО и др.
Экзо
692
825
400
500
600
700
800
900
Рис. 1. ДТА-кривые нагревания стеклообразных образцов системы ве82-Еи8, содержащих 0 (1), 9.0 (2), 15 мол. % ЕиБ(3).
(2)
744
810
600
700
800
900 г°С
ве х х (стекло) —► — (1 - 2 х) Ое82 кр + (3 х - 1 ) веБ.
Наличие экзоэффекта кристаллизации на кривых нагревания стекол дисульфида германия в интервале 664-692°С указывает на то, что область существования исследуемого вех81 - х находится в пределах 0.322 < х < 0.332 [11].
Синтезированный моносульфид европия имел состав Еи§0.97-1.03 и параметр кубической решетки а = 5.963 А.' ' Согласно данным [9], для стехиомет-рического состава а = 5.971 А. На кривой ДТА нагревания ЕиБ (до 900°С) термических эффектов не наблюдали.
ИК-спектроскопические исследования исходных образцов дисульфида германия и ЕиБ показали отсутствие в них кислородных соединений.
Моносульфид европия в области 4000-300 см-1 не поглощает, а полосы поглощения к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.