ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 9, с. 933-947
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.42.062
СТЕПЕННЫЕ ПОЛИНОМЫ И ЗАДАЧА КОЛИЧЕСТВЕННОГО
АНАЛИЗА СМЕСЕЙ © 2015 г. Л. А. Грибов*, И. В. Михайлов*, Н. И. Прокофьева**
*Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 19 1Е-таИ: l_gribov@mail.ru ** Московский государственный строительный университет
129337Москва, Ярославское шоссе, 26 Поступила в редакцию 22.10.2014 г., после доработки 22.01.2015 г.
Рассмотрен вопрос о разделении аддитивных спектров смесей известного качественного состава на составляющие. Предложен алгоритм нахождения концентраций компонентов таких смесей, основанный на представлении спектральных кривых произвольной природы степенными полиномами. Алгоритм предусматривает поиск решения в условиях нечетких множеств, характеризующих исходную информацию о спектрах компонентов. Работоспособность подхода проверена с помощью большой серии компьютерных экспериментов на примере ИК-спектров пятикомпонентных смесей органических веществ.
Ключевые слова: спектральный анализ, декомпозиция спектров, определение концентрационного состава смесей.
БО1: 10.7868/80044450215090066
Количественный спектральный анализ смесей веществ разной природы является широко распространенной и весьма актуальной задачей современной аналитической химии, в связи с этим большое значение имеет развитие методов математической обработки соответствующих экспериментальных данных. Применение процедур, позволяющих произвести разделение суммы спектральных кривых на составляющие, становится необходимым, прежде всего, в связи с тенденцией к миниатюризации приборов, используемых в молекулярной спектроскопии и хроматографии. Это неизбежно сопровождается уменьшением их разрешающей способности и приводит, как следствие, к наложению друг на друга спектральных кривых отдельных компонентов в объектах сложного концентрационного состава.
В последние годы активно развиваются и используются хемометрические алгоритмы декомпозиции спектров [1—16]. Некоторые из них реализованы в виде доступных сервисных программ [4, 5]. Однако хемометрические методы не могут быть применены при однократных измерениях, предполагают наличие "окон" (участков, где спектры отдельных компонентов не перекрываются), не содержат сведений об абсолютных концентрациях и не позволяют более или менее обоснованно оценить
возможную погрешность окончательного результата.
В современной аналитической практике все чаще встречаются ситуации, когда, во-первых, отсутствуют стандартные образцы состава, которые могли бы быть применены для градуировки и последующего определения концентраций компонентов в смесях, и, во-вторых, когда имеется лишь один анализируемый объект и повторить измерение либо вообще невозможно, либо при повторных записях можно установить только погрешности эксперимента. Именно такой случай и рассматривается в настоящей статье.
Измеряемый любым прибором сигнал всегда зависит от двух величин: от отклика прибора на известное количество молекул данного сорта в пробе (например, на 1 моль вещества) и от концентрации вещества в пробе. Если первый фактор неизвестен, то количественный анализ объекта при однократном измерении в принципе невозможен. Сведения о таком отклике при отсутствии эталонов можно получить расчетным путем. Впервые эта идея применительно к спектроскопии была высказана в работах [17, 18], а затем развита в монографии [19]. Для ИК- и КР-спектров такой расчет сейчас всегда возможен [20], причем с достаточно хорошим согласием с экспериментом.
Всегда присутствующий разброс теоретических и экспериментальных результатов можно учесть, перейдя к нечетким множествам при описании спектров компонентов смеси, например, задавая закон распределения влияющих на теоретические спектры параметров моделей молекул [21—23]. Однако решение обратных задач при разделении суммы спектральных кривых на составляющие путем вариации параметров наиболее эффективно, когда все спектры зависят от параметров линейно, а число параметров невелико. Этим требованиям в простейшем случае отвечает аппроксимация кривых степенными полиномами с помощью метода наименьших квадратов [24]. Важно, что представление в виде полиномов возможно для любых аналитических сигналов вне зависимости от их формы и происхождения (ИК-, КР-, УФ-оптические спектры, хроматограммы и др.). В данной статье проблема рассматривается на примере ИК-спектров, хотя общий подход этим не ограничивается.
Перед тем как перейти к дальнейшему изложению, отметим следующий важнейший момент. Как известно, результат анализа имеет смысл только тогда, когда установлена степень его достоверности. Наиболее полно информация о качестве анализа характеризуется гистограммами распределения значений определяемых величин. В работе [25] впервые был указан метод решения соответствующих задач в молекулярной спектроскопии.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Пусть спектр смеси, состоящей из К веществ, задан функцией Р (х). Задача о декомпозиции такого спектра, математически сводится к аппроксимации функции Р (х) суммой базисных функций /к (х)
Р (х) - X Ск/к (х).
(1)
к=1
тов /к(х) точно неизвестны, однако каждую из них можно представить набором новых базисных функций фкт(х), таким образом, что последние накроют область возможной вариации /к(х). В этом случае искомое разложение функции Р(х) примет вид
К Мк
Р(х) ~ ХХСктФкт(х).
(2)
к=1 т=1
Здесь Мк — это число базисных функций фкт(х) в к-ом наборе, которое, вообще говоря, может быть различно для разных к.
Так как по построению все функции фкт при фиксированном индексе к отвечают одному и тому же объекту (спектру к-го компонента), то сум-
ХМк
1 скт следует считать показателем концентрации этого компонента, т.е.
Мк
Ск — X Скт.
(3)
п=1
Здесь и далее считаем, что каждая функция /к (х), использующаяся для описания спектральной кривой к-го компонента, отвечает отклику прибора на заданное количество вещества. Тогда коэффициенты Ск безразмерны. Нахождение этих коэффициентов (концентраций компонентов), как известно, сводится к решению обратных задач [26—29] и возможно только тогда, когда функции /к (х) или фиксированы, или могут по вполне определенному алгоритму (см., например, [21, 22]) меняться для минимизации разности Р (х) - XI! Ск/к (х).
В данной работе мы поступим иначе. Будем считать, что, хотя базисные функции компонен-
Это дает основание записать выражение для базисной функции компонента в виде линейной комбинации функций нового базиса:
Мк
X Сктфкт(х) (х) = •
X скт
т=1
Следует отметить, что так как речь идет о смеси, то на величину определяемых в ходе решения задачи (2) коэффициентов скт, входящих в к-й набор, оказывают влияние функции фкт(х) всех наборов, а не только их собственного. Поэтому соответствующая функция /к (х) к-го компонента смеси может оказаться существенным образом "подправленной" по сравнению с той, которая получается для того же базисного набора функций фкт(х) при рассмотрении спектра индивидуального вещества. При этом очевидно, что в случае единственного компонента при достаточно полном наборе функций фкт(х) с хорошей степенью точности должно выполняться равенство
ХМк
т=1
Скт = 1
ПЕРЕХОД К ПОЛИНОМИАЛЬНОМУ ПРЕДСТАВЛЕНИЮ
Замена базисных функций /к (х) базисными наборами функций фкт(х) является одним из способов перехода к нечетким множествам при задании информации о теоретических спектрах компонентов смеси. Каждый такой набор можно по-
лучить, например, задавая закон распределения параметров исходной физической модели, описывающей тот или иной тип спектра. В случае ИК-спектров такими параметрами являются силовые постоянные и электрооптические параметры [21, 22]. Чтобы иметь возможность одинаковым образом работать со спектрами произвольной природы и вообще множествами, заданными точками в исходном координатном пространстве, необходимо использовать единый способ параметризации. Простейший из таких способов, обеспечивающий к тому же линейную зависимость от параметров, — аппроксимация спектральных кривых степенными полиномами. При таком подходе совершается фактически переход от пространства {волновое число—интенсивность} для оптических спектров к пространству отображения спектральных кривых значениями коэффициентов при степенях полиномов. Дополнительно отметим, что существует возможность перейти к описанию в виде нечеткого множества и самого спектра смеси. Соответствующий подход рассмотрен в работе [25].
Представление функций /к (х) в виде полиномов ^-й степени имеет вид
N
/к (х) ~ Xа»кх".
п=0
Принципиальным является то, что каждый параметр (каждый полиномиальный коэффициент апк) отражает распределение на координатной плоскости всех точек функции /к (х). Это хорошо видно на рис. 1, где для кривой ИК-спектра приведены ее изображения полиномами разной степени. Бросается в глаза то, что уже в полиномах невысокого порядка проявляются некоторые важные особенности спектральной кривой.
Если подлежащую разделению на составляющие функцию Р (х) в свою очередь также представить полиномом Ы-й степени
N
Р (х) « XЬпХ",
п=0
то определение К коэффициентов Ск в выражении (1) сведется к решению системы, состоящей из N + 1 линейного уравнения
К К
А = X а0кСк; А = X а1кСк; к=1 к=1 КК
Ь2 = X а2кСк; ••• ЬN — X а^Ск. к=1 к=1
Такая система уравнений может быть записана в форме одного матричного
935
Б
1.6 Г
1.2
1000 1500 2000 2500 3000
V, ст-1
Рис. 1. Спектральная кривая и ее изображения полиномами: N = 1 (1), N = 2 (2), N = 4 (3).
В = АС. (4)
Здесь В и С — матрицы-столбцы с элементами соответственно Ьп и Ск; А — прямоугольная матрица размером N + 1) х К с элементами апк, каждый столбец которой является полиномиальным представлением соответствующей функции /к (х). Если в качестве этих функций использовать некоторые начальные приближения для спектров компонентов, то получение базисных наборов теперь уже не функций фкт(х), а столбцов полиномиальных коэффициентов, сведется к заданию закона распределения значений этих коэффициентов и необходимому числу их случайных вар
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.